本发明涉及一种将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法。
背景技术：
印制电路板(pcb)的生产工艺流程长，蚀刻工序是pcb生产流程中比重最大的一部分。在蚀刻工序中，由于蚀刻液溶解的物质太多而使蚀刻指标，包括速度、侧蚀系数、表面洁净性等低于工艺要求时，即成为废蚀刻液。蚀刻液包括酸性蚀刻液、碱性蚀刻液，这些废蚀刻液的主要成分有：重金属铜、铵盐、磷酸根及含碘化合物等无机物；含硫有机物、含氮杂环化合物和含氰根化合物等有机物；聚氧乙烯类化合物、聚乙烯醇类化合物等高分子化合物。pcb行业每年消耗精铜10万吨以上，产出的含铜废水中总铜含量在5万吨以上，氯化铵约l0万吨、无机及有机磷约4000吨、含硫含氮杂环有机物约1000吨，因此可以看出：废蚀刻液的污染指数很高，是典型的危险液体废物；同时废蚀刻液还是一种价值不菲的复合资源，其资源回收和再生利用的潜力巨大。
国内外对碱性废蚀刻液处理方法主要有置换法、中和沉淀法、萃取法等。对酸性废蚀刻液处理方法主要有置换法、电解法、中和沉淀法等方法。置换法得到海绵铜品位不高，回收铜后尾液含铜量高等缺点；电解法生产出来的铜粉虽然纯度高，性能上优于其它方法生产的铜粉，但是电解法生产铜粉的效率相对较低，耗电量较高，并且废液中的重金属离子浓度不能降得很低，排放前要进行严格的治理，并且电解法容易产生氯气；中和沉淀法处理含铜废液，工艺简单，投资少，但是硫酸铜结晶后母液含铜量较高，需进一步处理，不能对废水中的铵盐等无机物和有机物循环利用，造成严重的环境污染。目前国内外已开展采用萃取方法回收碱性废蚀刻液中的铜，适合不同规模的处理量，铜产品质量较好，废蚀刻液可循环利用；但仅能应用于碱性废蚀刻液中回收铜，还无法从酸性废蚀刻液中萃取回收铜。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法，将碱性废蚀刻液和酸性废蚀刻液混搭一起回收铜，解决酸性废蚀刻液中难萃取回收铜的问题。
本发明所述的酸、碱性废蚀刻液，其为印制电路板蚀刻工序过程中蚀刻了铜的废液；酸性废蚀刻液的h+浓度为0.01~2.6mol/l，铜离子30~160g/l及大量氯离子。碱性废蚀刻液的ph为7.5~9.5，铜离子5~160g/l，游离nh3及氯离子。
本发明的将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法如下：(1)将lix®系列萃取剂溶液:碱性废蚀刻液:酸性废蚀刻液按体积比2~25:1:0.1~1混合萃取铜；(2)按体积比0.1~10:1，用h+浓度为0.001~1.5mol/l的稀硫酸溶液洗涤步骤(1)所得的负载有机相；(3)按体积比2~8:1，用含硫酸140~240g/l和铜离子8~40g/l的硫酸铜溶液反萃取步骤(2)洗涤后的负载有机相，反萃取后的有机相返回步骤(1)重复使用，水相为硫酸铜溶液；(4)在电流密度100~500a/m2下电沉积步骤(3)所得硫酸铜溶液，得到电沉积铜，电沉积铜后的硫酸铜溶液返回步骤(3)重复使用。
所述lix®系列萃取剂为lix84-i、lix973或lix984。
所述lix®系列萃取剂溶液为：体积比5~20%lix®系列萃取剂:80~95%煤油或200#溶剂油的溶液。
所述萃取、洗涤和反萃取级数为单级或多级。
所述电沉积铜的阴极为不锈钢304、不锈钢316或金属钛。阳极为钛基贵金属涂层。
lix®系列萃取剂对铜具有高选择性的萃取性能，但lix®系列萃取剂在萃取铜的过程中会释放氢离子，造成萃取体系ph下降，铜萃取率降低。lix®系列萃取剂在萃取回收碱性废蚀刻液中的铜时，释放的氢离子被碱性蚀刻液中的nh3中和，萃取体系ph稳定，铜萃取率较高。当lix®系列萃取剂在萃取回收酸性废蚀刻液中的铜时，由于酸性废蚀刻液的ph较低，铜萃取率也低，加上铜萃取释放的氢离子使萃取体系ph降低，导致铜萃取率更低，无法采用萃取法回收铜。本发明将碱性废蚀刻液和酸性废蚀刻液混搭至合适的ph，用lix®系列萃取剂萃取，利用碱性废蚀刻液中游离nh3来中和酸性废蚀刻液中的氢离子和萃取铜释放的氢离子，从而提高酸性废蚀刻液的ph值，实现酸性废蚀刻液中铜的高效萃取。
萃取碱性废蚀刻液中铜的过程：cu(nh3)4cl2+r2h+→r–cu2++2nh4cl+2nh3；
萃取酸性废蚀刻液中铜的过程：cu2++r2h+→r–cu2++2h+；
萃取混合的酸和碱性废蚀刻液中铜的过程：
cu(nh3)4cl2+r2h+→r–cu2++2nh4cl+2nh3；
cu2++r2h+→r–cu2++2h+；
nh3+h+→2nh4+；
r2h+为lix®系列萃取剂。
本发明的将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法，将碱性废蚀刻液和酸性废蚀刻液混搭一起回收铜，能将铜从酸和碱性废蚀刻液中选择性分离，铜萃取率高，工艺简单，分离效果好，电解出来的金属铜纯度高，含氧量低。
具体实施方式
实施例1
体积比10%lix84-i:90%煤油的萃取剂；碱性废蚀刻液，ph为7.7，铜离子6g/l，游离nh3及氯离子；酸性废蚀刻液，h+浓度为2.6mol/l，铜离子100g/l及氯离子；按体积比2:1:0.1做三级萃取，萃取后测得废水中铜浓度为0.20mg/l，经计算，铜萃取率99%；然后，按体积比10:1，用ph=3稀硫酸溶液三级洗涤负载有机相，洗涤后，按体积比8:1，用含硫酸140g/l、铜离子8g/l的硫酸铜溶液二级反萃取负载有机相，反萃取后，有机相返回重复使用，水相为硫酸铜溶液，电流密度105a/m2下，用不锈钢316阴极，钛基贵金属涂层阳极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.95%，电沉积铜后的含硫酸140g/l、铜离子8g/l硫酸铜溶液返回反萃取负载有机相。
实施例2
体积比5%lix973:95%200#溶剂油的萃取剂；碱性废蚀刻液，ph为8.7，铜离子140g/l，游离nh3及氯离子；酸性废蚀刻液，h+浓度为0.01mol/l，铜离子30g/l及氯离子；按体积比25:1:1做一级萃取，萃取后测得废水中铜浓度为1g/l，经计算，铜萃取率98.6%；然后，按体积比5:1，用[h+]=1.5mol/l稀硫酸溶液二级洗涤负载有机相，洗涤后，按体积比6:1，用硫酸235g/l、铜离子20g/l的硫酸铜溶液二级反萃取负载有机相，反萃取后，有机相返回重复使用，水相为硫酸铜溶液，在电流密度200a/m2下，用不锈钢304阴极，钛基贵金属涂层阳极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.98%，电沉积铜后的含硫酸200g/l、铜离子26g/l硫酸铜溶液返回反萃取负载有机相。
实施例3
体积比5%lix984:95%煤油的萃取剂；碱性废蚀刻液，其中ph为9，铜离子160g/l，游离nh3及大量氯离子；酸性废蚀刻液，其中h+浓度为1.0mol/l，铜离子140g/l及大量氯离子；按体积比25:1:0.3做一级萃取，萃取后测得废水中铜浓度为0.50g/l，经计算，铜萃取率99%；然后，按体积比0.2:1，用[h+]=0.3mol/l稀硫酸溶液一级洗涤负载有机相，洗涤后，按体积比4:1，用含硫酸200g/l、铜离子30g/l的硫酸铜溶液二级反萃取负载有机相，反萃取后，有机相返回重复使用，水相为硫酸铜溶液，在电流密度300a/m2下，用金属钛板阴极，钛基贵金属涂层阳极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.96%，电沉积铜后的含硫酸180g/l、铜离子26g/l硫酸铜溶液返回反萃取有机相。
实施例4
体积比20%lix84-i:80%煤油的萃取剂；碱性废蚀刻液，其中ph为8，铜离子120g/l，游离nh3及及大量氯离子；酸性废蚀刻液，其中h+浓度为0.012mol/l，铜离子120g/l及大量氯离子；按体积比为13:1:0.5做一级萃取，萃取后测得废水中铜浓度为1g/l，经计算，铜萃取率99%；然后，按体积比为1:1，用ph=2稀硫酸溶液一级洗涤负载有机相，洗涤后，按体积比2:1，用含硫酸200g/l、铜离子45g/l的硫酸铜溶液一级反萃取负载有机相，反萃取后，有机相返回重复使用，水相为硫酸铜溶液，在电流密度490a/m2下，不锈钢316阴极，钛基贵金属涂层阳极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.97%，电沉积铜后的含硫酸230g/l、铜离子20g/l硫酸铜溶液返回反萃取有机相。