本发明涉及镁合金表面处理技术，具体地说是医用镁合金表面采用微弧氧化制备生物相容性涂层的工艺。
背景技术：
随着科学技术发展、人口老龄化以及工业、交通、体育等导致的创伤增加，人们对生物医用材料及其制品的需求越来越大。目前临床上广泛使用的骨折内固定器材多由不锈钢及钛合金制造。与以上金属材料相比，镁合金具有以下优势：(1)镁合金的弹性模量(40-45gp)与人骨更接近，能有效缓解应力遮挡效应。(2)不锈钢或钛合金在体液中腐蚀或磨损后可能释放出有毒的离子或颗粒；而镁是人体必须的宏量元素之一，参与体内一系列新陈代谢过程，加速骨愈合等。(3)目前常用的金属植入物是惰性材料，在用于骨修复后需经二次手术取出。镁合金作为可降解材料，能避免二次手术，减少患者痛苦和经济负担。尤其令人欣喜的是近年来发现镁合金具有抗菌性能。虽然镁合金在生物医用领域具有独特的应用前景，但其在体液中腐蚀降解速度过快，不能满足作为可降解生物植入材料的标准。因此，改善镁合金本身的耐腐蚀性能以及完善表面改性技术成为镁合金在骨科内植入材料领域应用的关键。
微弧氧化是一种有效的镁合金表面处理技术，所形成的膜层具有耐蚀性能高、耐磨性能好以及与基体结合良好等特点。采用微弧氧化在镁合金表面原位生成氧化膜，不仅能延缓镁合金在体液中的腐蚀降解速率，而且由于火花放电在涂层表面形成的多孔结构有利于成骨细胞的粘附、增殖和分化，提高镁合金的生物相容性。
由于微弧氧化制备的陶瓷膜性能如表面形貌、成分、结构和耐蚀性主要由电解液组成、基体材料和电参数所决定，因此可通过调节以上影响因素来获得某种性能的氧化膜。目前就镁合金微弧氧化而言，在改善其耐蚀性前提下，若将人骨中不可缺少的微量元素引入涂层中则更好，可进一步改善涂层的性能如生物相容性、成骨性、生物活性或抗菌性等。
铁元素是人体健康不可缺少的微量元素，成年人体内铁元素的含量约为3g～5g，其中2/3集中在血红蛋白内。人体内铁元素的含量虽少，但有着重要的生理作用。如果人体长期缺少铁元素，或对铁元素的吸收受到障碍时，人体内就难以产生血红蛋白，造成血色素降低，甚至发生缺铁性贫血。铁缺乏还会对骨盐密度、含量和脆性产生重大的影响。
本专利应用仿生学原理，从天然骨的成分出发，在中性或弱碱性溶液中，采用一步微弧氧化方法，将适量的氟和较高的铁引入微弧氧化膜中，实现在镁合金表面制备高耐蚀性生物相容性涂层。
技术实现要素：
为了克服上述不足，本发明目的在于提供一种具有较高耐蚀性、较好生物相容性涂层的镁合金微弧氧化电解液以及微弧氧化方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种镁合金表面制备含铁涂层的微弧氧化电解液包括：氟化物、胺盐(或氨水)、含铁和含磷电解质，也可添加以下一种或几种电解质：硼酸或硼酸盐、氟锆酸钾、碳酸盐。其中氟化物3g/l～20g/l，胺盐(或氨水)50-500g/l，含铁电解质2-50g/l，含磷的酸或磷酸盐3g/l～50g/l，硼酸或硼酸盐5g/l～50g/l，氟锆酸钾5-30g/l，碳酸盐5g/l～20g/l。电解液中也可以不添加硼酸或硼酸盐、氟锆酸钾、碳酸盐。
所述氟化物为氢氟酸、氟化氢铵、氟化钠或氟化钾；胺盐为六次甲基四胺；含铁电解质为醋酸铁、硫酸铁、edtafena的之一种或几种。
所述含磷的酸或磷酸盐为有机植酸或植酸盐如植酸钠、植酸钾、植酸铵或无机的磷酸或磷酸盐如磷酸钠、磷酸氢钠；所述硼酸盐为碱金属的盐四硼酸钠或四硼酸钾，或者是碱金属的偏硼酸盐偏硼酸钠或偏硼酸钾，或者采用硼酸代替硼酸盐；碳酸盐为碱金属盐碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂或它们的碳酸氢盐。
本发明还涉及一种镁合金微弧氧化方法，包括如下步骤：
1)前处理：喷砂、研磨或脱脂，酸洗；
2)微弧氧化：将前处理后的工件浸入上述微弧氧化电解液中，然后微弧氧化；所用电源为脉冲电源，电解液温度控制在10-50℃之间，时间为2～50分钟，终电压为100～800v；
3)后处理。
前处理：喷砂、研磨或脱脂，酸洗。对于工件的机加和压铸表面，可依次进行脱脂和酸洗；对于具有砂模铸造表面的工件，应先用喷砂或研磨方法除去表面砂粒，然后进行除油和酸洗；所述喷砂或研磨，除去表面异物，降低表面粗糙度；
为了达到更好的技术效果：
所述脱脂采用碱溶液为浓度5～40g/l氢氧化钠、5～35g/l氢氧化钾、10～25g/l硅酸钠、10～30g/l碳酸钠、10～20g/l磷酸钠其中一种或其复配物，其洗涤温度控制在50～95℃之间，时间为5～15分；所述酸洗采用溶液为浓度5～20g/l氢氟酸、5～15g/l硝酸、5～25g/l硫酸、5～40g/l磷酸中一种酸或多种酸的复配溶液，其洗涤温度控制在20～60℃，时间为0.5～5分。
所用电源为脉冲电源，其具有正负脉冲、频率和脉冲占空比连续可调的特点，电流密度为10ma/cm2～80ma/cm2，频率范围为100hz～2000hz，正、负脉冲占空比各5～40％，正终电压为100～800v，负终电压50～150v。
所述后处理包括采用自来水和蒸馏水冲洗，然后用热风吹干，也可再采用在植酸(或植酸盐)水溶液中或硅酸钠水溶液中封孔。所述在植酸或植酸盐水溶液中封孔：溶液由植酸或植酸盐如植酸钠、植酸钾或植酸铵组成，加入适量的氢氧化钠或氢氧化钾，溶液温度控制在60-95℃，封孔时间为5-20分钟。所述在硅酸钠水溶液中封孔：硅酸钠水溶液浓度为50g/l，于95℃处理15分钟，然后放置空气中冷却30分。
微弧氧化至氧化膜层厚度为5～30μm，氧化膜颜色为灰色。
微弧氧化时，工件用中性硅胶封样留出氧化面，不锈钢为阴极。由于火花放电时，溶液温度会升高，因而氧化装置还包括搅拌冷却设备。搅拌电解液以及低的电解液温度可以使氧化物/电解液表面更好地冷却，因而膜的孔隙更少，并且形貌更均匀。
当镁合金样品油污严重时，在本发明方法上述(碱液)脱脂前可采用石油类、芳族类、烃类或含氯类溶剂进行溶剂处理，以达到最佳脱脂效果；并且本发明所述每个操作步骤后均需水洗。
本发明具有如下优点：
1.本发明使用氟化物为镁合金的强钝化剂，六次甲基四胺或氨水调节溶液ph值，醋酸铁、硫酸铁或edtafena为含铁电解质，微弧氧化电解液为中性或弱碱性，不使用强碱，氧化终电压高。
2.本发明的微弧氧化电解液，溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，工艺稳定。
3.本发明所用的植酸或植酸盐，无毒无害。植酸亦称肌醇六磷酸脂，广泛存在于油类和谷类种子中。植酸分子结构中6个磷酸基只有一个处在a位，其它5个均在e位上。其中有4个磷酸基处于同一平面上，因此植酸在金属表面同金属络合时，易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，能有效地阻止o2等进入金属表面，从而减缓了金属的腐蚀。
4.采用本发明制备的氧化膜层，含适量的氟和较高的铁，具有较好的生物相容性。
5.采用本发明制得的氧化膜层，厚度均匀、致密、表面光滑、孔的直径小、具有陶瓷外观，与基体结合力好，氧化膜层厚度为5～30μm，具有良好的耐蚀性。
6.本发明制得的氧化膜层中含适量的氟和较高的铁，能促进骨细胞生长，改善镁合金的生物相容性。
7.本发明原料易得，适于工业化生产。
具体实施例
下面结合实施例详述本发明。
实施例1
样品为铸态的we43镁合金，大小为50×50×10mm3长方体，其具体操作步骤为：
1.前处理：用喷砂或研磨，除去毛刺、牢固的氧化物、挤压用润滑剂、脱模剂、铸造砂、切削油等异物、减小表面粗糙度；水洗；
2.脱脂：用10g/l氢氧化钠、15g/l磷酸钠、15g/l碳酸钠复配溶液洗涤，除去一般污物、烧结附着的润滑剂、切削剂等；温度控制在70℃，时间为5分；水洗；
3.酸洗：用浓的氢氟酸、磷酸按体积比1：1复配的酸溶液洗涤，其中氢氟酸中hf的质量百分比浓度不少于40％，磷酸中h3po4的质量百分比浓度不少于85％，除去脱脂中未除去的氧化皮、腐蚀产物、烧结附着的润滑剂、带入的润滑剂、钢粒、铸造砂及其他污物；温度为30℃，时间为1分；水洗；
4.微弧氧化
将经前处理的镁合金样品浸入微弧氧化电解液中，所述微弧氧化电解液由360g/l的六次甲基四胺，6g/l氢氟酸，35g/l磷酸，12g/l植酸和18g/ledtafena组成，控制溶液温度10-50℃，使用正脉冲电流，电流密度60ma/cm2，频率为2000hz，占空比35％，氧化时间3分，终电压475v。氧化膜层厚度为15μm，氧化膜颜色为灰色，表面光滑。
5.后处理。样品分别用自来水洗、蒸馏水洗并用热风吹干。
采用eds和xrd分析，氧化膜中含镁、铁、磷、氟等成分，铁含量为6.57wt.％。氧化膜由氧化铁、氧化镁和氢氧化镁组成。
在含8g/lnacl、0.4g/lkcl、0.14g/lcacl2、0.35g/lnahco3、1.0g/lc6h12o6、0.2g/lmgso4.7h2o、0.1g/lkh2po4.h2o0.06g/lna2hpo4.7h2o的模拟体液中，采用电化学极化曲线检测，与基体相比，氧化样品的耐蚀性提高5倍以上。
体外细胞毒性试验表明，微弧氧化处理后的镁合金具有较好的生物相容性。
实施例2
采用铸态we43镁合金。试样用线切割成50×50×10mm3长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次研磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于：
所述后处理是在硅酸钠水溶液中封孔，具体为：在硅酸纳水溶液中封孔：在50g/l的硅酸钠水溶液中，于95℃加热15分钟，然后放置空气中冷却30分。
实施例3
采用铸态we43镁合金。试样用线切割成50×50×10mm3长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于：
微弧氧化溶液由360g/l的六次甲基四胺，6g/l氟化氢铵，35g/l磷酸，8g/l植酸和6g/ledtafena组成。氧化3分钟，终电压可达453v。eds分析表明，氧化膜中含2.31wt％fe。随着edtafena浓度减少，氧化膜中的铁含量降低；但涂层微孔直径减小，氧化样品具有很好的耐蚀性，比基体的耐蚀性提高十倍以上。体外细胞毒性试验表明，微弧氧化处理后的镁合金具有较好的生物相容性。
实施例4
采用挤压we43镁合金。试样用线切割成50×50×10mm3长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于：
使用双脉冲电流，频率2000赫兹，正电流密度50ma/cm2，正占空比5％，负电流密度30ma/cm2，负占空比20％，氧化时间20分钟，正终电压300v，负终电压为120v。氧化膜层厚度为12μm，颜色为灰色。
实施例5
采用挤压we43镁合金。
试样用线切割成50×50×10mm3长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于：
微弧氧化溶液由350g/l的六次甲基四胺，6g/l氟化氢铵，35g/l磷酸，8g/l植酸和24g/ledtafena组成，氧化膜中含铁量很高，达8.16wt％。
实施例6
与实施例1不同之处在于：
采用铸态mg-1.0ca合金。试样用线切割成50×50×10mm3长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
基体为mg-1.0ca合金时，采用微弧氧化方法也可在其表面生成含适量的氟和较高的铁涂层。
实施例7
脱脂采用碱溶液为浓度5～40g/l氢氧化钠、5～35g/l氢氧化钾、10～25g/l硅酸钠、10～30g/l碳酸钠、10～20g/l磷酸钠其中一种或其复配物，其洗涤温度控制在50～95℃之间，时间为5～15分；
所述酸洗采用溶液为浓度5～20g/l氢氟酸、5～15g/l硝酸、5～25g/l硫酸、5～40g/l磷酸中一种酸或多种酸的复配溶液，其洗涤温度控制在20～60℃，时间为0.5～5分。
其余同实施例1。
实施例8
采用铸态we43镁合金。试样用线切割成50×50×10mm3长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于：
所述后处理是在植酸水溶液中封孔：溶液由4g/l氢氧化钠和12g/l植酸钠组成，溶液温度控制在60℃，封孔时间为10分钟。
实施例9
采用挤压we43镁合金。
微弧氧化电解液由6g/l氟化氢铵，25g/l磷酸，12g/l植酸，350g/l的六次甲基四胺和20g/lfe2(so)3组成，可顺利生成氧化膜。