一种生成核壳结构铜阳极泥的铜电解精炼方法与流程

本发明涉及冶金电化学和铜冶金技术领域，尤其涉及一种可生产具有独特核壳结构铜阳极泥的铜电解精炼方法。

背景技术：

目前，工业上80％以上的铜产量是采用火法冶金从硫化铜精矿中通过熔炼、吹炼和火法精炼后，得到品位99.2％～99.7％左右的阳极铜，需进一步采用电解精炼法脱除有害杂质。粗铜电解精炼是将粗铜浇铸成阳极板，与阴极板一起置于电解液中，通以直流电进行电解，比铜正电性的杂质不溶解进入阳极泥，铜和比铜负电性的杂质溶解进入电解液中，铜在阴极上沉积析出，比铜负电性的杂质留在电解液中，最终实现粗铜提纯的一种方法。

在电解过程中，铜阳极泥产率约为粗铜阳极板质量的0.2％～1.0％，主要是由阳极铜中不溶于电解液的氧化物、较铜正电性的金属以及一些已转入电解液随后又发生水解的金属杂质的不溶性盐类组成，通常含有ag、au、te、as、sb、ni、bi、s、cu、pb、se、sn、fe、sio2、al2o3等，可能还有铂族金属和稀有元素。铜阳极泥的组成十分复杂、其种类多、含量低，其成分、产率主要由阳极铜化学成分、质量、电解技术条件所决定。

近年来，在产能提升的大环境下，铜冶炼厂的原料来源广而杂，伴生杂质越来越复杂，阳极铜杂质含量波动较大，造成高电流密度下铜电解精炼生产过程漂浮阳极泥、阳极钝化现象频发的困扰。由于铜阳极泥含有大量的贵金属元素和稀有金属元素，是贵金属提取的重要原料，同时大粒径、易沉降、易冲洗的阳极泥生成技术控制将有利于抑制漂浮阳极泥、阳极钝化等现象发生。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生成核壳结构铜阳极泥的铜电解精炼方法，旨在解决现有铜电解精炼过程中阳极泥漂浮造成阳极钝化的问题。

本发明的技术方案如下：

一种生成核壳结构铜阳极泥的铜电解精炼方法，其中，包括步骤：

通过火法精炼控制粗铜中铅、铋和氧的成分配比；

利用火法精炼后的粗铜浇铸铜阳极板，并在铜阳极板浇铸过程采用渐变温度梯度冷却，然后进行冷淬；

将冷淬后的铜阳极板进行铜电解精炼，即可生成核壳结构铜阳极泥。

所述的生成核壳结构铜阳极泥的铜电解精炼方法，其中，所述通过火法精炼控制粗铜中铅、铋和氧的成分配比的步骤中，控制铅的质量分数≤0.15％、铋的质量分数≤0.04％、氧的质量分数≤0.20％。

所述的生成核壳结构铜阳极泥的铜电解精炼方法，其中，浇铸成阳极铜的加工温度为1180℃～1250℃。

所述的生成核壳结构铜阳极泥的铜电解精炼方法，其中，所述渐变温度梯度冷却为非平衡冷却。

所述的生成核壳结构铜阳极泥的铜电解精炼方法，其中，渐变温度梯度冷却的渐变温度梯度从50℃/s递减至10℃/s。

所述的生成核壳结构铜阳极泥的铜电解精炼方法，其中，在铜阳极板经渐变温度梯度冷却至650℃～700℃时开始淬冷。

所述的生成核壳结构铜阳极泥的铜电解精炼方法，其中，淬冷时冷却水控制温度≤40℃。

所述的生成核壳结构铜阳极泥的铜电解精炼方法，其中，所述铜电解精炼操作的电解液是硫酸铜和硫酸的混合液。

所述的生成核壳结构铜阳极泥的铜电解精炼方法，其中，所述电解液还添加有明胶、硫脲及氯离子。

所述的生成核壳结构铜阳极泥的铜电解精炼方法，其中，浇铸阳极板时铜模温度控制在100～200℃。

有益效果：本发明通过粗铜中铅、铋、氧等杂质成分配比控制和铜阳极板浇铸渐变温度梯度冷却-冷淬技术，从而调控铜阳极板中杂质的析出相，实现阳极铜溶解过程杂质砷、锑、铋和铅的价态控制并形成特定的砷、锑、铋和铅氧化物，从而促进银在该氧化物型阳极泥的表面与硒、碲、铜等发生二次共沉淀，生成大颗粒、易沉降的银-硒-碲-铜金属间化合物包裹的具有独特核壳结构的铜阳极泥，所获得的阳极泥粒径和比重大，易于沉降和冲洗，将有助于铜电解精炼过程有价金属元素的沉降富集，提高银、硒、碲等有价金属综合回收。

附图说明

图1为本发明所述生成核壳结构铜阳极泥的铜电解精炼方法较佳实施例流程示意图；

图2为本发明所采用的电解装置结构示意图；

图3(a)为实施例1中阳极铜杂质析出相的二次电子成像和背散射电子成像图；

图3(b-1)～图3(b-3)依次为图3(a)中微区11、15及17的能谱成分分析图；

图4(a)为采用传统方式生产的阳极铜杂质析出相的二次电子成像和背散射电子成像图；

图4(b-1)～图4(b-4)依次为图4(a)中微区17～20的能谱成分分析图；

图5(a)为实施例1中极板阳极泥表面形貌及te、se、cu、as、ag、o、pb、sb、bi、sn、s、zn、fe和ni对应的元素面扫描图；

图5(b)及图5(c-1)～图5(c-4)为实例1槽底阳极泥波谱定性分析图，其中，图5(c-1)～图5(c-4)依次为5(b)中点1～4处的波普定性分析图；

图6为实施例1中槽底阳极泥粒径分布图；

图7(a-1)及图7(a-2)为采用传统方式生产的阳极铜电解获得的极板阳极泥表面形貌图；

图7(b-1)及图7(b-2)为采用传统方式生产的阳极铜电解获得的槽底阳极泥表面形貌图；

图8(a)为实施例2中阳极铜杂质析出相的二次电子成像和背散射电子成像图；

图8(b-1)～图8(b-4)依次为图8(a)中微区18～21的能谱成分分析图；

图9为实施例2中阳极泥电子探针分析图；

图10为实施例2槽底阳极泥粒径分布图。

具体实施方式

本发明提供一种生成核壳结构铜阳极泥的铜电解精炼方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所述的生成核壳结构铜阳极泥的铜电解精炼方法，如图1所示，包括步骤：

s1、通过火法精炼控制粗铜中铅、铋和氧的成分配比；

s2、将火法精炼后的粗铜浇铸铜阳极板，并在铜阳极板浇铸过程采用渐变温度梯度冷却，然后进行冷淬；

s3、将冷淬后的铜阳极板进行铜电解精炼，即可生成核壳结构铜阳极泥。

因为杂质在阳极铜中的含量和赋存形态不仅影响着阳极钝化的发生，且对铜阳极泥的物相组成和阴极铜沉积形貌存在重要影响。而本发明通过粗铜中铅、铋、氧等杂质成分配比控制和铜阳极板浇铸渐变温度梯度冷却-冷淬技术，调控铜阳极板中杂质的析出相，实现阳极铜溶解过程中杂质砷、锑、铋和铅的价态控制并形成特定的砷、锑、铋和铅氧化物，从而促进银在该氧化物型阳极泥的表面与硒、碲、铜等发生二次共沉淀，生成大颗粒、易沉降的银-硒-碲-铜金属间化合物包裹的具有独特核壳结构的铜阳极泥。

本技术的原理在于：根据经典电化学理论，电极界面氧化还原反应的本质是电子在电极与电化学活性物种之间的跃迁。对于阳极氧化过程而言，电子由能级最高的电化学活性物种最高占有轨道向电极的最低空轨道跃迁，因此杂质在阳极的电化学行为与其电极电位有关。一般负电性金属杂质与铜一起溶解进入电解液；较铜正电性的金属或化合物不发生溶解而留在阳极上；一些已溶解进入电解液中的金属离子也可能以难溶化合物的形式从电解液中水解沉淀，附着于阳极上或沉积于电解槽中而形成阳极泥；与铜一起呈固溶体存在的许多杂质表现出惰性性质，电解时不溶而在阳极表面形成阳极泥。当杂质在阳极铜中的物相发生变化时，其最高占有轨道能级将发生相应变化，因此不同的杂质析出相具有不同的电极电位，从而导致差异显著的电化学行为。

砷、锑、铋、铅是铜电解精炼过程的重要杂质，一般研究认为，as、sb、bi、pb杂质在阳极铜中有三种存在形态(析出相)，一是以固溶体的形式存在于铜基体中；二是以金属间化合物或单质相的形式夹杂于铜晶界和晶隙上；三是以复杂氧化物夹杂物的形式分布于铜基体中。阳极铜中杂质析出相的变化和分布常常与这些杂质在阳极中的含量和阳极板浇铸冷却曲线等有关。

根据相图基本原理，分析铜和主要杂质砷、锑、铋、铅的二元合金相图：在图cu-as、cu-bi、cu-pb、cu-sb二元合金相图中，在冷却过程中，各液相线l中杂质含量均高于固相线s，这就意味着随着冷却过程，先凝固出来的铜含杂质较少，而未凝固的液相中杂质得到富集，因此随着阳极板中杂质成分变化和浇铸冷却温度不同，同一块阳极板的杂质将发生不同程度的浓度偏析，从而导致杂质在阳极板中具有不同的析出相分布和电化学溶解行为。

以含cu99.6％、as0.2％、sb0.1％、bi0.03％、pb0.07％的粗铜为例，采用factsage热力学计算软件中fscopp-铜合金数据库对粗铜凝固过程进行非平衡冷却计算，不同冷却步长(温度梯度)下的计算结果见表11。

表1不同冷却步长下粗铜凝固相组成

根据表1示例对比可知，阳极铜凝固过程降温梯度越大，初始析出的铜固相中杂质铋含量越高，相应的未凝固液相中铋含量越少。由于铋具有富集砷、锑杂质形成位于铜晶界和晶隙上析出相的特性，因此粗铜凝固过程先采用大温度梯度降温冷却，而后转为小温度梯度降温冷却，将有利于减少砷铋锑杂质在阳极铜板中的中心偏析，抑制铋-砷-锑富集相的形成。此外随着降温梯度增大，引起阳极钝化的ascu3相析出的含量越小，也越有利于后续电解的稳定进行。

所述步骤s1中，根据阳极铜中杂质铅具有富集砷、锑、铋、硒、碲等杂质，以及铋具有富集砷、锑杂质形成位于铜晶界和晶隙上析出相的特性，利用火法精炼的方法调控粗铜中铅、铋、氧等杂质的成分配比，然后浇铸成阳极锭的铜阳极板，通过调控铅、铋、氧等杂质的成分配比以便于经过后续渐变温度梯度冷却及冷淬处理的共同作用，调控铜阳极板中杂质的析出相，使得阳极铜中的杂质砷不以ascu3析出相存在，杂质铋不会发生中心偏析，这样在铜电解时，砷、锑不会局部富集于铅、铋为载体的杂质析出相中，而是以α固溶体形式均匀弥散于铜基体中，并且使得铅随阳极板凝固方向的成分偏析控制在较低范围。

具体地，所述步骤s1中，调控使得粗铜中铅、铋、氧的质量分数分别控制为pb≤0.15％、bi≤0.04％、o≤0.20％，若铅、铋、氧的含量过高则容易让其以絮状漂浮阳极泥状态存在，并且使阳极钝化而影响电解过程的顺利进行。其中浇铸成阳极铜的加工温度为1180℃～1250℃，以将杂质成份充分氧化。优选地，将浇铸阳极板时铜模温度控制在100～200℃，例如150℃。

所述步骤s2中，是在将调控好铅、铋和氧的成分配比的粗铜浇铸阳极锭的过程中直接进行渐变温度梯度冷却和冷淬，其中，在渐变冷却温度梯度下进行非平衡冷却，渐变温度梯度从50℃/s递减至10℃/s，而后阳极板在650℃～700℃时淬冷，淬冷工序中的冷却水控制温度≤40℃，使铜阳极板冷却过程不经过cu3as杂质析出相形成的温度区间600℃～280℃。这样在步骤s1、s2的控制条件下，电解时阳极铜中的杂质砷不以cu3as析出相存在，砷、锑不会局部富集于铅、铋为载体的杂质析出相中，而是以α固溶体形式均匀弥散于铜基体中，并且铅随阳极板凝固方向的成分偏析控制在较低范围。将上述阳极铜在铜电解精炼工艺条件下进行电解，可实现砷以as2o5形态、铅以pbo2形态进入阳极泥中，银在该阳极泥物相表面能够与硒、碲、铜等发生二次共沉淀形成银-硒-碲-铜金属间化合物包裹的具有独特核壳结构的阳极泥。

所述步骤s3中，将经过步骤s1和步骤s2处理得到的铜阳极板作为电解阳极进行粗铜电解精炼，即可形成具有独特核壳结构的阳极泥，并在阴极形成高纯铜。其中，所形成的阳极泥粒径和比重大，易于沉降和冲洗，因而有助于铜电解精炼过程有价金属元素的沉降富集，提高银、硒、碲等有价金属综合回收，降低锑、铋等杂质对电解的负面影响，从而避免了铜电解精炼过程中漂浮阳极泥、阳极钝化等核心共性问题。

具体地，所述粗铜电解精炼可采用硫酸铜酸性电解液体系，所述铜电解精炼操作的电解液是硫酸铜和硫酸的混合液，控制电解液中含铜离子浓度45～55g/l，硫酸浓度150～180g/l，并添加明胶、牛胶、硫脲、氯离子等添加剂。另外，电解工艺参数条件为电解温度63～65℃；采用传统始极片电解工艺时电流密度为220～280a/m²，采用不锈钢永久阴极电解工艺时电流密度为280～330a/m²；电解液循环方式可采用上进下出式、下进上出式或平行流电解循环方式。

更具体地，电解过程所采用的电解装置结构如图2所示，其中1为电解液，2为蠕动泵，3为数显恒温水油混合浴锅，4为电解槽，5为直流稳压电源，6为阴极，7为阳极，8为电压表，9为导管，10为循环槽，11为添加剂补液槽。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

经过火法精炼的粗铜成分如表2所示。

表2粗铜成分

将该粗铜在1200℃下浇铸阳极板，铜模温度控制在150℃，而后浇铸的阳极板冷却温度梯度按50℃/s降温到1000℃，在冷却温度梯度为20℃/s时降温到650℃，而后进行水淬，水淬循环水温控制在40℃。浇铸阳极板经冷却后，在其阳极挂耳处采用线切割成厚度为400微米的薄片，用水磨砂纸进行打磨，水磨砂纸依次用600#、800#、1000#、1500#、2000#、3000#进行打磨，控制每一道砂纸减薄的量，而后用酒精和丙酮清洗，抛光后采用高分辨率场发射扫描电子显微镜分析杂质的析出相如图3(a)及图3(b-1)～图3(b-3)所示。为进行对比，采用传统方式生产的阳极铜杂质析出相如附图4(a)及图4(b-1)～图4(b-4)所示。对比可以看出，经过成分调控和渐变温度梯度冷却及冷淬技术浇铸成的阳极板没有出现砷锑铋的富集析出相，而采用传统方式生产的阳极铜出现了大面积的含铋16.8-35.7％、含砷6.5-12.5％、含锑2.0-9.1％的砷锑铋富集相。

将上述铜阳极板在水油混合浴中进行电解精炼，设备装置示意图如附图2所示。

电解温度为65℃，电流密度为300a/m²，阴极采用不锈钢板，用高分子材料密封边缘，同极距为85毫米。电解液采用下进上出式，循环流量为30l/h。根据生产实际，添加剂首次加入量为20l溶液配入明胶20g，硫脲16g。氯离子添加量为50mg/l。在电解过程补加添加剂的用量为明胶120g/t·cu，硫脲94g/t·cu。

在上述工艺参数条件下电解24小时，产出阴极铜和阳极泥。电解过程平均槽电压为0.280v，电流效率为97.8％，直流单耗为241.40kw·h/t·cu。收集阳极泥，用蒸馏水洗涤，经冷冻干燥后进行分析。采用xrf分析成分，结果如表3所示；

表3阳极泥成分

阳极泥形貌和物相分布的电子探针元素面扫描如图5(a)所示，阳极泥形成明显的te-se-cu-ag金属间化合物包裹的独特核壳结构，且核壳结构阳极泥能够团聚成大粒径的阳极泥颗粒；同时，对槽底阳极泥波谱定性分析，其结果如图5(b)及图5(c-1)～图5(c-4)所示。并采用马尔文激光粒度仪分析槽底阳极泥粒径分布，结果如附图6所示，阳极泥的粒径分布在40～90微米。为进行对比，采用传统方式生产的阳极铜电解获得的阳极泥表面形貌分析如图7(a-1)～图7(b-2)所示，并不具有明显的核壳结构，且颗粒尺寸小，极板上的阳极泥粒径在2-3微米，槽底阳极泥粒径在10-20微米。

实施例2

经过火法精炼的粗铜成分如表3所示。

表3粗铜成分

将该粗铜在1250℃下浇铸阳极板，铜模温度控制在150℃，而后浇铸阳极板在冷却温度梯度为40℃/s时降温到1000℃，在冷却温度梯度为10℃/s时降温到700℃，而后进行水淬，水淬循环水温控制在30℃。浇铸阳极板经冷却后，在其阳极挂耳处采用线切割成厚度为400微米的薄片，用水磨砂纸进行打磨，水磨砂纸依次用600#、800#、1000#、1500#、2000#、3000#进行打磨，控制每一道砂纸减薄的量，而后用酒精和丙酮清洗，抛光后采用高分辨率场发射扫描电子显微镜分析杂质的析出相如图8(a)及图8(b-1)～图8(b-4)所示，可以看出阳极板中未出现砷锑铋共富集的析出相。

将上述铜阳极板在水油混合浴中进行电解精炼，设备装置示意图如附图2所示。

电解温度为65℃，电流密度为300a/m²，阴极采用不锈钢板，用高分子材料密封边缘，同极距为85毫米。电解液采用下进上出式，循环流量为30l/h。根据生产实际，添加剂首次加入量为20l溶液配入明胶20g，硫脲16g。氯离子添加量为50mg/l。在电解过程补加添加剂的用量为明胶120g/t·cu，硫脲94g/t·cu。

在上述工艺参数条件下电解24小时，产出阴极铜和阳极泥。电解过程平均槽电压为0.284v，电流效率为98.1％，直流单耗为244.10kw·h/t·cu。收集阳极泥，用蒸馏水洗涤，经冷冻干燥后进行分析。采用xrf分析成分，结果如表4所示；

表4阳极泥成分

阳极泥形貌分析如附图9所示，可以看出阳极泥形成明显的te-se-cu-ag金属间化合物包裹的独特核壳结构。采用马尔文激光粒度仪分析槽底阳极泥粒径分布，结果如附图10所示，可以看出阳极泥粒径分布在40～90微米。

综上所述，本发明所提供的生成核壳结构铜阳极泥的铜电解精炼方法，通过粗铜中铅、铋、氧等杂质成分配比控制和铜阳极板浇铸渐变温度梯度冷却-冷淬技术，从而调控铜阳极板中杂质的析出相，实现阳极铜溶解过程杂质砷、锑、铋和铅的价态控制并形成特定的砷、锑、铋和铅氧化物，从而促进银在该氧化物型阳极泥的表面与硒、碲、铜等发生二次共沉淀，生成大颗粒、易沉降的银-硒-碲-铜金属间化合物包裹的具有独特核壳结构的铜阳极泥，所获得的阳极泥粒径和比重大，易于沉降和冲洗，将有助于铜电解精炼过程有价金属元素的沉降富集，提高银、硒、碲等有价金属综合回收，降低锑、铋等杂质对电解的负面影响，从而解决铜电解精炼过程中漂浮阳极泥、阳极钝化等核心共性问题，为铜电解精炼杂质行为控制研究和铜电解稳定生产开辟新的途径。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。