一种含缺陷的WO3光电极的制备方法与流程

本发明涉及一种含缺陷的wo3光电极的制备方法，属于光电极改良技术领域。

背景技术：

随着现代人类社会的快速发展，以及人口的持续增长，能源短缺成为制约经济发展的中心问题，因此世界各国都在寻找新能源和节能途径。在众多可再生清洁能源中，对太阳能的利用备受人们关注，因为太阳能是取之不尽，绿色方便的天然能源。根据对太阳能的利用方式，可将其分为三种，即光电转换、光热转换以及光化学转换。作为太阳能光化学转换技术之一的光解水制氢技术，成为当今太阳能利用技术研究领域的前沿。光解水制氢的原理是半导体在太阳光的照射下，由于光电效应会在导带和价带分别产生电子和空穴，由此产生电子和空穴可分别用来还原和氧化水产生氢气和氧气。而氢气作为一种清洁能源，具有无毒无臭、质量能量密度大、燃烧热值高等优点，此外氢气运输方便，是一种理想的能源载体。利用光催化制氢技术可以将广泛的太阳能转化为清洁的氢能，为解决能源短缺和环境恶化问题提供了一种理想的解决方案。

常用的光催化剂有tio2、zno、cds、wo3等，其中wo3是一种典型的窄带隙的间接半导体，禁带宽度eg＝2.6～2.8ev，可以吸收太阳光中的部分可见光。此外，氧化钨具有较高的载流子迁移率，并且在酸性电解液和对光腐蚀的稳定性，以上这些优点使其成为光电化学分解水领域里的研究热点。另外钨氧化物的w⁶⁺易变价性和结构多样性，使其表面性质和电子结构具有很大的可调性，逐渐成为缺陷工程领域非常受关注的材料，并在光电、光热催化领域得到了广泛应用。然而，氧化钨虽然可以吸收可见光，但是由于氧原子的深2p轨道，其仅可吸收很少部分可见光，对于光吸收仍然不足。而且氧化钨空穴迁移率较低，导致光生载流子复合严重。另外氧化钨是一种酸性半导体，在中性或碱性电解液中不能稳定存在。这些缺点限制了其在进一步应用。

最近的研究表明，在氧化物半导体中引入适量浓度的缺陷，可以增强光催化剂的光吸收特性、电荷分离效率以及催化反应动力学，并以此提高光电极的光电活性。然而，传统的缺陷引入方法常常涉及高温惰性气氛处理，不仅反应条件苛刻，而且制备流程复杂、费用高昂。为了克服上述传统制备方法中的缺点，本发明提出一种常温下半导体缺陷的引入方法，并可实现对光电极缺陷浓度和光吸收特性的精确调控。

技术实现要素：

本发明提供一种含缺陷的wo3光电极的制备方法，该类wo3光电极具有较小的阻抗，增强的可见及红外光吸收能力，可有效提高wo3电极的光电化学分解水效率，并且成本低、制备方法简单、绿色环保。

为达到上述目的，拟采用这样一种含缺陷的wo3光电极的制备方法，具体步骤如下：

(1)wo3光电极的制备：在钨酸钠溶液中加入一定量的hcl溶液，得到黄色的钨酸悬浊液，然后加入一定量的草酸铵，得到透明澄清溶液。将清洗干净的fto导电玻璃导电面朝下放入溶液中，在一定温度的水浴中反应一定时间，得到明黄色的h2wo4电极。将制备的h2wo4电极放入马弗炉中退火一段时间，得到浅黄色的wo3电极；

(2)缺陷wo3光电极的制备：将(1)中制得的wo3电极与金属箔用导线连接，将wo3电极与金属箔同时浸入一定浓度的电解质溶液中反应一定时间，wo3电极的颜色逐渐由浅黄色变为深蓝色，将光电极分别用去离子水和乙醇冲洗并烘干，即得到含缺陷的wo3光电极。

步骤(1)中钨酸钠、盐酸、草酸铵的摩尔比为1：(5-20)：(1-10)，水浴温度为50-80℃，水浴时间4-12小时，退火温度400-600℃，退火时间1-5小时。

前述方法中，所使用的电解质溶液为酸性溶液，是盐酸、硫酸、硝酸中的一种或混合溶液，电解液的浓度0.1-6mol/l，对于酸性溶液，所使用的金属片为fe、zn、cu、ni或al，金属箔的纯度>99％，反应时间2秒-5分钟。

前述方法中，所使用的电解质溶液为碱性溶液，是koh、naoh、lioh中的一种或混合溶液，电解液的浓度0.1-6mol/l，碱性溶液所使用的金属箔为al箔，纯度>99％，反应时间2秒-5分钟。

wo3变色的原理为金属箔与电解质溶液发生氧化还原反应产生电子，电子转移到wo3电极上并使wo3部分还原，同时在wo3半导体内产生氧空位，缺陷wo3光电极在可见及红外光区出现光吸收。氧空位可以增加wo3电极的导电性，并扩展wo3的光吸收，从而增强了wo3光电极的光电化学分解水效率。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)所制备的wo3光电极由纳米片阵列组成，高温退火后纳米片表面存在纳米孔结构，有利于光的吸收以及电解液的扩散，在wo3半导体中引入缺陷，一方面可以扩展其在可见及红外光区的吸收，另一方面可以增加wo3的导电性，促进光生电子和空穴的分离，从而可以获得较高的光电转换效率；

2)采用水浴法制备wo3光电极，反应温度低、工艺过程简单、设备简单、成本低；

3)在wo3电极引入缺陷的方法，不需要传统的高温还原处理，反应温度低、工艺过程简单、设备简单，反应快速安全、成本低；

4)wo3的颜色和缺陷引起的光吸收峰可通过化学反应调节，通过控制反应时间，采用不同的金属箔，采用不同浓度的溶液等反应条件，可以精确调控wo3的变色程度以及缺陷浓度，能够根据需求灵活调控所制备wo3光电极的性能。

附图说明

图1为水浴法制备的wo3光电极的扫描电镜照片；

图2为wo3光电极与fe箔反应不同时间(2s、5s、10s、60s)后的紫外-可见吸收光谱，随着反应时间的延长，wo3电极的缺陷能级引起的吸收峰逐渐蓝移；

图3为wo3光电极与不同金属箔(ni、cu、fe、zn、al)在3mol/l的hcl溶液中反应后的紫外-可见吸收光谱；

图4为wo3电极与al金属箔在1mol/l的naoh溶液中反应前后的紫外-可见吸收光谱；

图5为wo3光电极与fe箔反应不同时间后的光电化学性能。测试条件：模拟太阳光(am1.5g,100mw/cm²)，0.5mol/l的h2so4溶液作为电解液，pt丝作为对电极，ag/agcl为参比电极；

图6为还原处理前后wo3电极的w4f高分辨xps图谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图1-6对本发明作进一步的详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)wo3光电极的制备过程如下：称取3.3g的钨酸钠溶于1000ml的去离子水中，搅拌10分钟，得到透明澄清溶液。在上述溶液中加入40ml浓度为5mol/l的hcl溶液，搅拌10分钟得到黄色的钨酸悬浊液，然后加入2.48g草酸铵，得到透明澄清溶液。将清洗干净的fto导电玻璃导电面朝下放入溶液中，在60℃的水浴中反应8小时，得到明黄色的h2wo4电极。将制备的h2wo4电极放入马弗炉中500℃退火2小时，得到浅黄色wo3电极。

(2)缺陷wo3光电极的制备过程如下：将(1)中制得的wo3电极与fe箔用导线连接，将wo3电极与fe箔同时浸入3mol/l的hcl溶液中反应10秒，wo3电极的颜色逐渐由浅黄色变为深蓝色，将光电极分别用去离子水和乙醇冲洗并烘干，即得到含缺陷wo3光电极。

实施例2

(1)wo3光电极的制备过程如下：称取8.25g的钨酸钠溶于1000ml的去离子水中，搅拌10分钟，得到透明澄清溶液。在上述溶液中加入100ml浓度为5mol/l的hcl溶液，搅拌10分钟得到黄色的钨酸悬浊液，然后加入6.2g草酸铵，得到透明澄清溶液。将清洗干净的fto导电玻璃导电面朝下放入溶液中，在60℃水浴中反应8小时，得到明黄色的h2wo4电极。将制备的h2wo4电极放入马弗炉中500℃退火2小时，得到浅黄色wo3电极。

(2)缺陷wo3光电极的制备过程如下：将(1)中制得的wo3电极与fe箔用导线连接，将wo3电极与fe箔同时浸入3mol/l的hcl溶液中反应10秒，wo3电极的颜色逐渐由浅黄色变为深蓝色，将光电极分别用去离子水和乙醇冲洗并烘干，即得到含缺陷wo3光电极。

实施例3

(1)wo3光电极的制备过程如下：称取16.5g的钨酸钠溶于1000ml的去离子水中，搅拌10分钟，得到透明澄清溶液。在上述溶液中加入250ml浓度为5mol/l的hcl溶液，搅拌10分钟得到黄色的钨酸悬浊液，然后加入12.4g草酸铵，得到透明澄清溶液。将清洗干净的fto导电玻璃导电面朝下放入溶液中，在60℃水浴中反应8小时，得到明黄色的h2wo4电极。将制备的h2wo4电极放入马弗炉中500℃退火2小时，得到浅黄色wo3电极。

(2)缺陷wo3光电极的制备过程如下：将(1)中制得的wo3电极与fe箔用导线连接，将wo3电极与fe箔同时浸入3mol/l的hcl溶液中反应10秒，wo3电极的颜色逐渐由浅黄色变为深蓝色，将光电极分别用去离子水和乙醇冲洗并烘干，即得到含缺陷wo3光电极。

实施例4

(1)wo3光电极的制备过程如下：称取8.25g的钨酸钠溶于1000ml的去离子水中，搅拌10分钟，得到透明澄清溶液。在上述溶液中加入100ml浓度为5mol/l的hcl溶液，搅拌10分钟得到黄色的钨酸悬浊液，然后加入6.2g草酸铵，得到透明澄清溶液。将清洗干净的fto导电玻璃导电面朝下放入溶液中，在80℃水浴中反应8小时，得到明黄色的h2wo4电极。将制备的h2wo4电极放入马弗炉中500℃退火2小时，得到浅黄色wo3电极。

(2)缺陷wo3光电极的制备过程如下：将(1)中制得的wo3电极与fe箔用导线连接，将wo3电极与fe箔同时浸入3mol/l的hcl溶液中反应10秒，wo3电极的颜色逐渐由浅黄色变为深蓝色，将光电极分别用去离子水和乙醇冲洗并烘干，即得到含缺陷wo3光电极。

实施例5

将实施例2中步骤(1)的水浴时间变为4小时，其他反应条件不变。

实施例6

将实施例2中步骤(1)的水浴时间变为12小时，其他反应条件不变。

实施例7

将步骤(2)反应中所用的fe箔换成zn箔，其他反应条件同实施例2。

实施例8

将步骤(2)反应中所用的fe箔换成cu箔，其他反应条件同实施例2。

实施例9

将步骤(2)反应中所用的fe箔换成ni箔，其他反应条件同实施例2。

实施例10

将步骤(2)反应中所用的fe箔换成al箔，其他反应条件同实施例2。

实施例11

将步骤(2)反应中所使用的hcl溶液换成hno3溶液，其他反应条件同实施例2。

实施例12

将步骤(2)反应中所使用的hcl溶液换成h2so4溶液，其他反应条件同实施例2。

实施例13

将步骤(2)反应中所用的hcl溶液的浓度变为0.1mol/l，其他反应条件同实施例2。

实施例14

将步骤(2)反应中所用的hcl溶液的浓度变为0.5mol/l，其他反应条件同实施例2。

实施例15

将步骤(2)反应中所用的hcl溶液的浓度变为1mol/l，其他反应条件同实施例2。

实施例16

将步骤(2)反应中所用的hcl溶液的浓度变为6mol/l，其他反应条件同实施例2。

实施例17

将步骤(2)反应中的反应时间变为2秒，其他反应条件同实施例2。

实施例18

将步骤(2)反应中的反应时间变为5秒，其他反应条件同实施例2。

实施例19

将步骤(2)反应中的反应时间变为30秒，其他反应条件同实施例2。

实施例20

将步骤(2)反应中的反应时间变为60秒，其他反应条件同实施例2。

实施例21

将步骤(2)反应中的反应时间变为5分钟，其他反应条件同实施例2。

实施例22

1)wo3光电极的制备过程如下：称取8.25g的钨酸钠溶于1000ml的去离子水中，搅拌10分钟，得到透明澄清溶液。在上述溶液中加入100ml浓度为5mol/l的hcl溶液，搅拌10分钟得到黄色的钨酸悬浊液，然后加入6.2g草酸铵，得到透明澄清溶液。将清洗干净的fto导电玻璃导电面朝下放入溶液中，在60℃水浴中反应12小时，得到明黄色的h2wo4电极。将制备的h2wo4电极放入马弗炉中500℃退火2小时，得到浅黄色wo3电极。

(2)缺陷wo3光电极的制备过程如下：将(1)中制得的wo3电极与al箔用导线连接，将wo3电极与al箔同时浸入3mol/l的naoh溶液中反应10秒，wo3电极的颜色逐渐由浅黄色变为深蓝色，将光电极分别用去离子水和乙醇冲洗并烘干，即得到含缺陷wo3光电极。

实施例23

将实施例22中步骤(2)的电解质溶液变为koh溶液，其他反应条件不变。

实施例24

将实施例22中步骤(2)的电解质溶液变为lioh溶液，其他反应条件不变。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。