专利名称:电化学过程中应用的电极及其制备的方法
本发明涉及应用热离解法在电极表面镀有电催化陶瓷层的电极。该电极适用于电化学过程，尤其是用做在电解碱金属卤化物的电解槽中排放氢气的阴极。
本发明还涉及了制备上述电极的方法。
在碱金属卤化电解领域的技术进步导致单位产品能耗不断降低。这是由于电解槽几何形状设计的明显改进(参见本申请人提出的意大利申请，申请号为19502 A/80)，以及用离子交换膜取代多孔膜(参见英国专利NO.2064586A)，并采用电催化性不断增强的阴极降低氢的过电压的结果。
通过把陶瓷催化层涂到具有一定几何形状(如金属网)，由导电金属(如镍、铜及其合金等)制成的起支撑作用的金属基体上，即可获取这种阴极。借助于含有陶瓷电催化材料的起始化合物的液体(或溶液或悬浮液)经过热分解直接镀在支撑金属基体上，即可获得陶瓷电催化膜。
影响这样获得阴极的一些严重缺陷表现在镀层与支撑金属基体结合不好，其原因在于镀层的陶瓷电催化剂材料与通常在基体表面上形成的氧化膜之间存在明显的结构不相容性。
已经采取各种不同的方法来解决上述问题。例如，一种方法是采用不同成分的多层镀层，其内层大致与支撑金属基体相容，同时外层有较高的电催化性(参见欧洲专利0129088 A1)。
另一个有效的办法是采用含有与将进行热离解的陶瓷电催化材料同晶的陶瓷材料颗粒的中间金属层，该中间层夹在基体与外加镀层之间，至少加在金属基体的部分表面上。
在上述具有一定厚度的中间层上，加上由陶瓷电催化层的起始化合物的溶液或悬浊液组成的涂料。在去掉溶剂后，在一定温度下在加热炉中进行一定时间的加热，以使这些起始化合物转变成为所需要的陶瓷电催化材料。重复这一过程若干次以获得需要的厚度。
这样获得的电极被用作碱金属卤化物电解的阴极，尤其是用作氯化钠的电解的阴极，其活性寿命比按照已有技术通过热沉积获得的常规阴极(参见意大利专利申请NO.83633 A/84)长3～8倍。
与常规阴极，如有电沉积产生的，着色的电催化层的阴极相比，(参见比利时专利NO.848，845和美国4，465，580)，这些电极还提供了低的过电压以及对电极中呈现的重金属如铁和水银等引起的中毒有更好的抑制作用。
众所周知，在盐水电解的特殊情况下，经常碰到的杂质是铁和汞铁可能来自用做抗结块剂的氰亚铁酸钾或阴极室铁构件的腐蚀，而汞通常出现在把汞电解槽变为膜电解槽时的盐水回路中。
当这些通常以离子络合物形式出现在溶液中的杂质扩散到阴极表面时，它们很容易被电析为金属态，从而中合了催化活性区。
由于各种不同因素，例如阴极材料的种类(成分和结构)，操作条件(温度、阴极液浓度)和杂质的性质的影响，在操作几小时后，将明显和不可逆地产生催化时效。
然而，考虑到工业用阴极所要求的长期使用性能，影响电极寿命和效率的问题还没有得到满意的解决，这些问题涉及到镀层对金属杂质的毒害的抵抗能力。
事实上，铁浓度小于50PPM时对涂有热成型的电催化陶瓷材料的电极没有不良影响，要观察中毒效应需要其浓度高到100PPM，对汞来说，在汞离子浓度为3～10PPM时，在使用短时间以后阴极电位明显增加。
本发明的一个目的是提供用热沉积的方法制成的电催化陶瓷镀层的电极，它能基本避免上述杂质产生的毒性。
人们惊奇的发现，通过向电催化陶瓷镀层加添加剂，可获得基本能避免重金属毒化的电极。上述添加剂是由元素周期表中ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅣA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和Ⅷ族元素组成的。
特别是，根据本发明用于电化学过程的电极包括一导电的金属基体和主要由电催化陶瓷材料构成的外膜，其特征就在于上述电催化陶瓷材料是由元素周期表的上述各族元素的元素添加的。
获得这些电极的工艺包括在支撑金属基体上施加前面提到的涂料，金属基体上可以先镀上一层固定层，其含有与构成电催化层的电催化陶瓷材料同晶的陶瓷颗粒。
涂料是由适用的电催化陶瓷材料的起始化合物在适当的溶剂中形成的溶液或悬浮液构成的。
通过在炉中加热，在溶剂蒸发以后，把起始化合物转变成所需要的化合物，其温度控制在300℃到650℃。
如果电催化陶瓷物质是一种氧化物或氧化物的混合物，则在炉中的加热应在有氧气的环境中进行。
起始化合物可以是组成电催化陶瓷材料的金属的无机盐，如氯化物、氮化物、硫化物，也可以是含有相同金属的有机化合物，如树脂酸盐、醇化物等。
如后所述，涂料还含加有适当比例的添加元素的化合物或氧化物。
通过热离解的方法获得的具有一定厚度的电催化陶瓷涂料最好由至少一种下列金属的化合物(如氧化物、混合的氧化物、硫化物、硼化物、碳化物、氮化物)构成，这些金属是钌、铱、铂、铑、钯。而且可以加入不同的金属(如钛、钽、铌、锆、铪、镍、钴、锡、锰、钇等金属)的相同化合物。在任何情况下，填加元素都均匀分布在电催化陶瓷材料中。
涂料中含的填加剂浓度如下
-属于ⅠB和Ⅷ族的元素
0.05-1PPM(该金属浓度)
-属于ⅡB、ⅢA、ⅣA和ⅤA族的元素
1-10，000PPM(该金属浓度)
-属于ⅤB、ⅥA、ⅥB族的元素
30-1，000PPM(该金属浓度)
电催化陶瓷材料的量一般在2-20g/M2之间，它取决于选定的成分和所要求的电化学活性。增大以上数量在过电压方面及使用寿命上都没有明显改进。
为了更详细地解释本发明，给出以下实施例。关于填加剂浓度，只报导了添加理想剂量的添加剂所获得的结果，即能获得最低过电压和最长活性寿命的最低量。
然而，正如前面说明的那样，添加剂的浓度范围，对抑制由重金属引起的毒化作用的抗性的显著改进是绰绰有余的。
因此认为，本发明不局限在以下给出的特例。而且，应该理解，本发明的电极可以很好地用于碱金属卤化物电解之外的电化学过程，例如碱水的电解，或用于生产氯化物和高氯化物的电解过程。
实施例1
网形镍板试样(10×20mm，厚0.5mm，对角线长2×4mm)经过喷砂后在15%硝酸溶液中放置60秒钟。然后试样被电催化陶瓷氧化物活化，该氧化物是把以下成分的涂料在炉中热分解而得到的
-氧化钌 26g 金属
-氯化锆 8g 金属
-20%的高氯酸水溶液 305ml
-异丙基乙醇 150ml
-水 加至体积为1，000ml
属于ⅠB和Ⅷ族的元素的盐被加至涂料中，使该金属量为0.1PPM。
在60℃干燥10分钟以后，试样在炉中以500℃加热10分钟然后冷却到室温。
上述涂料-干燥-分解的过程重复多次以获得每平方米含10克的氧化层，这可由X射线荧光加以确定。
将被活化的试样用做阴极并以测试，其测试电流密度为3KA/平方米、90℃，在33%的NaOH溶液中，结果是或者不中毒或出现汞(10PPM)中毒。
检测到的相对于氧化汞参考电极(Hgo/Hg)的阴极电位，做为电解时间的函数，列在表1之中。
实施例2
镍丝做的各种网试样(25目)，镍丝直径为0.1mm，用蒸汽去油渍然后在15%的硝酸中洗60秒钟。
用做基体的镍网，通过电沉积法镀上
-硫酸镍(NiSO4·7H2O) 210g/l
-氯化镍(NiCl2·6H2O) 60g/l
-硼酸 30g/l
-氧化钌 40g/l
操作条件如下
-温度 50度
-阴极电流密度 100A/m2
-氧化钌颗粒直径
-平均 2μm
-最小 0.5μm
-最大 5μm
-搅拌方式 机械式
-电沉积时间 2小时
-镀层厚度 约30μm
-镀层成分 10%悬浊RuO2
90%Ni
-镀层表面形态 枝晶状
在去离子的水中漂洗并干燥后得到的试样上加上液态涂料，其成分为
-氧化钌 10g(金属)
-氧化钛 1g(金属)
-30%过氧化氢水溶液 50ml
-20%高氯酸水溶液 150ml
-水 加至1，000ml
把氯化镉加到涂料中，其量在1～1，000PPM之间。
以60℃干燥10分钟以后，试样在炉子中的空气气氛下以480℃的温度加热10分钟，然后冷却到室温。
在扫描电子显微镜下可以观察到其表面氧化物层已形成，通过X射线衍射分析，其成分为氧化钌和氧化钛的固溶体。
表面氧化层厚度约为2μm，根据重量，其量约为每平方米4克。
这样得到的试样在33%NaOH碱溶液中试验，试验温度为90℃，电流密度为3KA/m2，并且在相同的操作条件下，在含有50PPM汞的类似溶液中试验。
下面的表2给出了在不同时间内测得的未加添加剂的阴极试样与加有含1、10、1，000PPM镉的涂料的阴极试样的电极电位。
实施例3
用直径约为0.1mm的镍线做的各种网状试样(25目)经蒸汽去油渍后在15%硝酸中洗60秒钟。
用做基体的镍网，在含有以下成分的镀液中通过电沉积进行镀层
-硫酸镍(NiSO4·7H2O) 210g/l
-氯化镍(NiCl2·6H2O) 60g/l
-硼酸 30g/l
-氧化钌 40g/l
操作条件如下
-温度 50℃
-阴极电流密度 100A/m2
-RuO2颗粒直径
-平均 2μm
-最小 0.5μm
-最大 5μm
-搅拌方式 机械式
-电沉积时间 2小时
-镀层厚度 约30μm
-镀层成分 10%悬浊RuO2
90% Ni
-镀层表面形貌 枝晶状
在双氧水中漂洗并干燥后，把液态涂料加在这样获得的各试样上，该涂料成分如下
-氯化钌 26g以金属计
-氯化锆 8g以金属计
-20%高氯酸水溶液 305ml
-异丙基乙醇 150ml
-水 加至体积为1，000ml
10PPM的CdCl2被加到涂料中。
这样获得的试样以90℃和3KA/m2电流密度在33%NaOH碱溶液中做为阴极进行试验，为了比较，在相同条件下，用不加添加剂的阴极在被Fe(50PPM)和Hg(10PPM)毒化的类似溶液中试验。
表3报告了电极实际电位与操作时间的关系
表3阴极电位与电解时间的关系
加到涂料中的添加剂 阴极电位 NaOH中含的
V(Hgo/Hg) 杂质
盐 PPM 开始 1天 10天 型式 PPM
(金属) (金属)
无 ＝ -1.04 -1.04 -1.04 ＝ ＝
无 ＝ -1.04 -1.10 -1.18 Hg 10
无 ＝ -1.04 -1.04 -1.04 Fe 50
CdCl210 -1.04 -1.04 -1.04 ＝ ＝
CdCl210 -1.04 -1.04 -1.04 Hg 10
CdCl210 -1.04 -1.04 -1.04 Fe 50
实施例4
如例1所述方法制备镍板拉网试样(10×20mm)。
涂料中也加入500PPM的CdCl2(以金属计)
在60℃下干燥10分钟以后，把试样放在炉中以500℃加热10分钟后进行冷却。这一加涂料-干燥-分解的过程被重复进行，直至获得一含有每平方米10克钌的氧化物层为止，这一含量由X射线荧光仪加以检测。
这样活化的试样，在电流密度为3KA/m2，90℃的条件下，分别放入未被汞和铁毒化以及被汞(10和50PPM)和铁(50和100PPM)毒化的33%NaOH溶液中做为阴极进行试验。其结果在表4中加以说明。
表4阴极电位与电解时间的关系
加到涂料中的添加剂 阴极电位 NaOH中含的
V(Hgo/Hg) 杂质
盐 PPM 开始 1天 10天 型式 PPM
(金属) (金属)
无 ＝ -1.01 -1.01 -1.01 ＝ ＝
无 ＝ -1.01 -1.02 -1.18 Hg 10
无 ＝ -1.05 -1.70 -2.10 Hg 50
无 ＝ -1.01 -1.02 -1.03 Fe 50
无 ＝ -1.02 -1.07 -1.09 Fe 100
CdCl2500 -1.02 -1.02 -1.02 ＝ ＝
CdCl2500 -1.04 -1.06 -1.08 Hg 50
CdCl2500 -1.04 -1.04 -1.04 Fe 100
实施例5
如例2那样制备各种用直径为0.1mm的镍线制成的网试样(25目)。
逐一确定好TiCl3或P6(NO3)2、SnCl2、As2O3、SbOCl、BiOCl的量使其金属为1-10-1，000PPM，并加到涂料中去。
在60℃下干燥10分钟后，试样放在480℃的温度存在空气的炉中加热10分钟，然后冷却到室温。
在扫描显微镜下可观察到表面氧化膜，X光衍射可确认其是由RuO2和TiO2形成的。
氧化膜的厚度约为2μm，通过称量确定其量为4g/m2。
这样获得的试样在90℃、3KA/m2电流密度的条件下放入33%NaOH溶液中做为阴极进行试验，并在相同条件下，在含有50PPM汞的类似溶液中试验。
表5显示了对每一种情况，在不同的时间测得的真实电极电位。
表5阴极电位与电解时间的关系
加到涂料中的添加剂 阴极电位 NaOH中的
V(Hgo/Hg) 杂质含量
盐 PPM 开始 1小时 24小时 型式 PPM
(金属) (金属)
无 ＝ -1.05 -1.07 -1.63 Hg 50
TiCl31 -1.05 -1.08 -1.28 Hg 50
TiCl310 -1.05 -1.05 -1.17 Hg 50
TiCl31000 -1.04 -1.04 -1.15 Hg 50
Pb(NO3)21 -1.04 -1.06 -1.17 Hg 50
Pb(NO3)210 -1.04 -1.05 -1.11 Hg 50
Pb(NO3)21000 -1.04 -1.05 -1.14 Hg 50
SnCl21 -1.04 -1.09 -1.32 Hg 50
SnCl210 -1.05 -1.06 -1.21 Hg 50
SnCl21000 -1.05 -1.06 -1.25 Hg 50
As2O31 -1.04 -1.08 -1.19 Hg 50
As2O310 -1.04 -1.04 -1.10 Hg 50
As2O31000 -1.05 -1.05 -1.12 Hg 50
SbOCl 1 -1.04 -1.09 -1.27 Hg 50
SbOCl 10 -1.04 -1.05 -1.15 Hg 50
SbOCl 1000 -1.05 -1.05 -1.13 Hg 50
BiOCl 1 -1.04 -1.06 -1.26 Hg 50
BiOCl 10 -1.04 -1.04 -1.12 Hg 50
BiOCl 1000 -1.05 -1.05 -1.09 Hg 50
实施例6
如例3那样制备 各种用直径为0.1mm的镍线制成的网试样(25目)
逐一确定好CdCl2或TiCl3、Pb(NO3)2、SnCl2、As2O3、SbOCl、BiOCl的量使其金属为10PPM，并加到溶液中去。
在60℃下干燥10分钟后，试样被放在480℃的温度，存在空气的炉中加热10分钟，然后冷却到室温。
这样获得的试样在90℃，3KA/m2电流密度的条件下放入33%NaOH溶液中做为阴极进行试验，并在相同条件下，在含有10、20、30、40和50PPM汞的类似溶液中试验，并与未添加剂的阴极进行比较。
表6显示了对每一种情况，在不同的时间测得真实电极电位。
表6阴极电位与电解时间的关系
加到涂料中的添加剂 阴极电位 NaOH中
V(Hgo/Hg) 含的杂质
盐 PPM 开始 1天 10天 型式 PPM
(金属) (金属)
无 ＝ -1.04 -1.04 -1.04 Hg 0
无 ＝ -1.04 -1.10 -1.18 Hg 10
无 ＝ -1.05 -1.22 -1.39 Hg 20
无 ＝ -1.04 -1.47 -1.71 Hg 30
无 ＝ -1.05 -1.55 -2.10 Hg 40
无 ＝ -1.05 -1.70 -2.10 Hg 50
CdCl210 -1.04 -1.04 -1.04 Hg 10
CdCl210 -1.04 -1.04 -1.08 Hg 20
CdCl210 -1.05 -1.06 -1.12 Hg 30
CdCl210 -1.05 -1.09 -1.15 Hg 40
CdCl210 -1.04 -1.12 -1.30 Hg 50
TiCl310 -1.05 -1.05 -1.05 Hg 10
TiCl310 -1.05 -1.05 -1.07 Hg 20
TiCl310 -1.05 -1.07 -1.13 Hg 30
TiCl310 -1.05 -1.10 -1.16 Hg 40
TiCl310 -1.04 -1.17 -1.32 Hg 50
Pb(NO3)210 -1.04 -1.04 -1.04 Hg 10
Pb(NO3)210 -1.04 -1.04 -1.04 Hg 20
Pb(NO3)210 -1.04 -1.04 -1.09 Hg 30
Pb(NO3)210 -1.04 -1.06 -1.13 Hg 40
Pb(NO3)210 -1.05 -1.12 -1.25 Hg 50
SnCl210 -1.04 -1.04 -1.04 Hg 10
SnCl210 -1.04 -1.04 -1.04 Hg 20
SnCl210 -1.04 -1.04 -1.08 Hg 30
SnCl210 -1.04 -1.09 -1.14 Hg 40
SnCl210 -1.05 -1.18 -1.24 Hg 50
As2O310 -1.04 -1.04 -1.04 Hg 10
As2O310 -1.04 -1.04 -1.04 Hg 20
As2O310 -1.05 -1.07 -1.11 Hg 30
As2O310 -1.05 -1.08 -1.14 Hg 40
As2O310 -1.05 -1.14 -1.35 Hg 50
SbOCl 10 -1.04 -1.04 -1.04 Hg 10
SbOCl 10 -1.04 -1.04 -1.06 Hg 20
SbOCl 10 -1.05 -1.06 -1.08 Hg 30
SbOCl 10 -1.04 -1.09 -1.21 Hg 40
SbOCl 10 -1.04 -1.16 -1.35 Hg 50
BiOCl 10 -1.04 -1.04 -1.04 Hg 10
BiOCl 10 -1.04 -1.07 -1.11 Hg 20
BiOCl 10 -1.05 -1.13 -1.18 Hg 30
BiOCl 10 -1.05 -1.17 -1.48 Hg 50
实施例7
与例1中相似的一系列试样根据相同的程序活化，唯一不同之处在于添加剂是在周期表ⅤB、ⅥA和ⅥB族的元素中加以选择，并以其适当的化合物形式加到涂料中。
就金属而言，添加剂在涂料中的浓度为100PPM。活化试样在与例1相同的条件下用做阴极。用相同的方法测得的阴极电位与时间的关系列在表7中。
表7阴极电位与电解时间的关系
加到涂料中的添加剂 阴极电位 NaOH中含的
V(HgO/Hg) 杂质
盐 PPM 开始 1天 10天 型式 PPM
(金属) (金属)
无 ＝ -1.01 -1.01 -1.01 ＝ ＝
无 ＝ -1.01 -1.02 -1.03 Fe 50
无 ＝ -1.01 -1.02 -1.18 Hg 10
SeO2100 -1.01 -1.01 -1.01 Fe 50
TeO2100 -1.01 -1.02 -1.02 Fe 50
MoO3100 -1.04 -1.04 -1.04 Fe 50
WO3100 -1.04 -1.04 -1.04 Fe 50
VoCl2100 -1.03 -1.05 -1.14 Hg 10
SeO2100 -1.01 -1.02 -1.05 Hg 10
TeO2100 -1.01 -1.03 -1.12 Hg 10
MoO2100 -1.01 -1.02 -1.07 Hg 10
WO3100 -1.02 -1.02 -1.09 Hg 10
实施例8
将一系列镍板拉网试样，与例1中的试样相似，用例1中的方法活化，唯一的区别是添加剂以其适当的化合物的形式两两地加到涂料中去。
选择的添加剂是钼、硒、镉、锑和铋。活化后的试样在与例1所述操作条件相同的条件下做为阴极进行试验。以相同的方法测得的阴极电位做为时间的函数列在表8中。
表8电极电位与电解时间的关系
加到涂料中的添加剂 电极电位 NaOH中含
(VHgO/Hg) 的杂质
盐 PPM 开始 1天 10天 型式 PPM
(金属) (金属)
无 ＝ -1.01 -1.01 -1.01 ＝ ＝
无 ＝ -1.01 -1.02 -1.03 Fe 50
无 ＝ -1.01 -1.02 -1.18 Hg 10
Sb2O3100
& -1.02 -1.02 -1.02 Fe 50
MoO3100
Cd(NO3)2100
& -1.01 -1.01 -1.01 Fe 50
MoO3100
BiOCl 100
& -1.01 -1.02 -1.04 Hg 10
SeO2100
SbOCl 100
& -1.02 -1.02 -1.05 Hg 10
MoO3100
实施例9
几个用直径为0.1mm的镍线做的25目的网状试样按照例2所述的方法加以制备。
属于ⅠB和Ⅷ族的元素的盐加到涂料中，使该金属占0.1PPM。
以60℃干燥10分钟以后，试样在炉中空气气氛中以480℃的温度加热10分钟，然后冷却到室温。
电催化陶瓷氧化物的厚度(主要是TiO2与RuO2的固溶体)约为2微米，钌的量为每平方米涂层4克。
这样制备的电极在例1所述条件下做为阴极进行试验。阴极电位做为时间的函数在表9中给出。
表9阴极电位与电解时间的关系
加到涂料中的添加剂 阴极电位 NaOH中含的
V(HgO/Hg) 杂质
盐 PPM 开始 1天 10天 型式 PPM
(金属) (金属)
无 ＝ -1.04 -1.04 -1.04 ＝ ＝
无 ＝ -1.04 -1.05 -1.25 Hg 10
PtCl40.1 -1.04 -1.04 -1.07 Hg 10
PdCl20.1 -1.04 -1.04 -1.08 Hg 10
CuCl20.1 -1.04 -1.04 -1.06 Hg 10
Ag(NH3)2Cl 0.1 -1.05 -1.05 -1.07 Hg 10
AuCl30.1 -1.05 -1.05 -1.07 Hg 10
实施例10
几个用直径为0.1mm的镍线做的25目的网状试样以例2所述的方法加以制备。
加到用于热激活的涂料中的添加元素的种类和数量在表10中给出。
然后试样在例9所述的同一条件下用做阴极进行试验。
阴极电位做为电解时间的函数在表10中给出。
表10阴极电位与电解时间的关系
加到涂料中的添加剂 阴极电位 NaOH中含的
V(HgO/Hg) 杂质
化合物 PPM 开始 1天 10天 型式 PPM
(金属) (金属)
无 ＝ -1.04 -1.04 -1.04 ＝ ＝
无 ＝ -1.04 -1.05 -1.06 Fe 50
无 ＝ -1.04 -1.05 -1.25 Hg 10
SeO2100 -1.05 -1.05 -1.05 Fe 50
TeO2100 -1.05 -1.05 -1.05 Fe 50
MoO3100 -1.05 -1.05 -1.05 Fe 50
WO3100 -1.04 -1.04 -1.04 Fe 50
VoCl2100 -1.05 -1.09 -1.15 Hg 10
SeO2100 -1.05 -1.07 -1.09 Hg 10
TeO2100 -1.05 -1.09 -1.11 Hg 10
MoO3100 -1.04 -1.07 -1.08 Hg 10
WO3100 -1.04 -1.06 -1.12 Hg 10
权利要求
1、用于电化学过程的电极，特别是用做电解碱金属氯化物的电解槽的阴极，它包括一导电的金属支撑基体和主要由电催化陶瓷材料构成的外镀层，其特征在于该电催化陶瓷材料中添加了元素周期表中ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和Ⅷ族的元素。
2、权利要求
1的电极，其特征在于金属基体由下述金属之一组成，这些金属是铁、铬、不锈钢、钴、镍、铜、银及其合金。
3、权利要求
1的电极，其特征在于电催化陶瓷材料由属于以下至少一种金属的氧化物或混合氧化物组成，它们是钌、铱、铂、钯、铑。
4、权利要求
3的电极，其特征在于电催化陶瓷材料含有属于以下元素的一种金属，它们是钛、钽、铌、锆、铪、镍、钴、锡、锰和钇。
5、按照权利要求
1至4中任一要求的电极，其特征在于ⅠB族添加元素是铜、银和金。
6、按照权利要求
1至4中任一要求的电极，其特征在于ⅡB族添加元素是镉。
7、按照权利要求
1至4中任一要求的电极，其特征在于ⅢA族添加元素是铊。
8、按照权利要求
1至4中任一要求的电极，其特征在于ⅣA族添加元素是铅或锡。
9、按照权利要求
1至4中任一要求的电极，其特征在于ⅤA族添加元素是砷、锑或铋。
10、按照权利要求
1至4中任一要求的电极，其特征在于ⅤB族添加元素是钒。
11、按照权利要求
1至4中任一要求的电极，其特征在于ⅥA族添加元素是硒或碲。
12、按照权利要求
1至4中任一要求的电极，其特征在于ⅥB族添加元素是钼或钨。
13、按照权利要求
1至4中任一要求的电极，其特征在于Ⅷ族添加元素是铂或钯。
14、按照上述权利要求
中任一要求的电极，其特征在于导电金属基体与电催化陶瓷涂层之间，至少在部分金属基体表面上插入一中间层，该中间层主要由含有弥散的、与电催化陶瓷涂层同晶的陶瓷粒子的金属基体构成。
15、权利要求
14的电极，其特征在于中间层的金属基体属于以下金属及其合金之一所构成，它们是铁、镍、铬、铜、钴、银。
16、权利要求
14或15的电极，其特征在于与陶瓷材料同晶的颗粒由下列元素的氧化物及其混合氧化物组成，它们是钛、钽、钌、钇。
17、制备权利要求
1至13中任一电极的方法，包括
a)在基体表面上施用用于形成电催化表面层的电催化陶瓷物质的起始化合物的溶液或悬浊液;
b)从上述起始化合物的溶液或悬浊液中去掉溶剂;
c)用足以使上述起始化合物转变成陶瓷材料的温度和时间在炉中进行加热;
d)冷却到室温;
e)重复上述a)、b)、c)和d)一定次数，以获得一定厚度的电催化表面层，其特征在于步骤a)的溶液或悬浊液还含有周期表中ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和Ⅷ族元素的化合物。
18、制备权利要求
14至16中任一要求的电极的方法，其特征在于，在权利要求
17的步骤a)之前，还有在金属基体的至少一部分表面形成中间层的步骤，该中间层是利用电镀槽，将处于悬浮态的基体金属离子和同晶陶瓷颗粒进行电沉积而得到的，中间层的厚度取决于沉积的时间，且其是由含有与外电催化陶瓷镀层同晶的，弥散其中的陶瓷材料颗粒的金属基体构成的。
19、按照权利要求
17或18的方法，其特征在于金属基体要进行予备处理，包括去油渍并随之以喷砂和/或酸洗。
20、按照权利要求
17到19任何一项的方法，其特征在于电催化陶瓷材料起始溶液或悬浊液中的ⅠB族元素为铜、银、金，其金属含量为0.05至1PPM。
21、按按权利要求
17至19任意一项的方法，其特征在于电催化陶瓷材料起始溶液或悬浊液中存在的ⅡB族元素是镉，其浓度在1至10，000PPM之间。
22、按照权利要求
17至19任意一项的方法，其特征在于电催化陶瓷材料起始溶液或悬浊液中存在的ⅢA族元素是铊浓度在1至10，000PPM之间。
23、按照权利要求
17至19中任意一项的方法，其特征在于在电催化陶瓷材料的起始溶液或悬浊液中存在的ⅣA族元素是铅或锡，浓度在1至10，000PPM之间。
24、按照权利要求
17至19中任意一项的方法，其特征在于电催化陶瓷材料的起始溶液或悬浊液中存在的ⅤA族元素是砷、锑或铋，其浓度在1至10，000PPM之间。
25、按照权利要求
17至19的任意一项的方法，其特征在于电催化陶瓷材料的起始溶液或悬浊液中存在的ⅤB族元素是钒，其浓度为30至1，000PPM。
26、按照权利要求
17至19的任意一项的方法，其特征在于电催化陶瓷材料的起始溶液或悬浊液中存在的ⅥA族元素是硒或碲，其浓度在30至1，000PPM之间。
27、按照权利要求
17至19的任意一项的方法，其特征在于电催化陶瓷材料的起始溶液或悬浊液中存在的ⅥB族元素是钼或钨，其浓度为30至1，000PPM之间。
28、按照权利要求
17至19的任意一项的方法，其特征在于电催化陶瓷物质的起始溶液或悬浊液中存在的Ⅷ族元素是铂和钯，其浓度为0.05至1PPM。
29、用于碱金属卤化物电解的电解槽，其特征在于它利用权利要求
1至16之一的电极，同时用含有金属杂质的碱金属氢氧化物溶液。
30、权利要求
29的电解槽，其特征在于金属杂质是铁和汞。
专利摘要
本发明涉及用于电化学过程的电极，尤其是用于 碱金属卤化物电解的电解槽中排放氢气的阴极，该 阴极包括用热离解法制备的电催化陶瓷涂层。在电 催化陶瓷材料的起始化合物的溶液或悬浊液中加 入ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA，ⅤB、ⅥA、ⅥB和Ⅷ族元 素，该溶液或悬浊液通过热分解获得涂层。 当本发明的电极在毒化的碱溶液中用做阴极 时，用本发明得到的有添加剂的涂层表面基本上避 免了金属杂质的毒化。
文档编号C25B11/06GK86102469SQ86102469
公开日1986年10月8日 申请日期1986年4月11日
发明者安东尼奥·尼多拉, 里纳托·施拉 申请人:奥多茨奥·诺拉电化学工厂联合股票公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan