iO#P 5g/L K0H溶液为电解液，步骤⑴处理后的镁合金片为阳极， 石墨为阴极，将镁合金片和石墨棒浸入电解液中，采用电压为500V、频率为500Hz、占空比 为50%、阴阳间距为6cm的直流脉冲电源对镁合金进行等离子体阳极氧化处理，处理时间 为30分钟；
[0051] (3)逐层自组装
[0052] 将步骤（2)处理后的镁合金在10mg/mL聚乙烯亚胺溶液中浸泡7分钟，然后用超 纯水清洗1分钟，将10mg/mL壳聚糖-乙酸溶液旋涂于镁合金表面，用超纯水清洗后再旋涂 10mg/mL聚苯乙烯磺酸钠溶液；每旋涂一层即用超纯水清洗一次，每次旋涂速度lOOOrpm， 旋涂时间40s;旋涂完壳聚糖-乙酸溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液作为一个逐层自组装循环， 共循环10次，最后氮气吹干即得含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金；其中，壳聚糖-乙酸溶 液以0.3% (v/v)的乙酸为溶剂配制而成。
[0053] 实施例4
[0054] (1)基材预处理
[0055] 同实施例1;
[0056] (2)等离子体阳极氧化
[0057] 以30g/LNa2SiO#P3g/L K0H溶液为电解液，步骤⑴处理后的镁合金片为阳极， 石墨为阴极，将镁合金片和石墨棒浸入电解液中，采用电压为400V、频率为700Hz、占空比 为40 %、阴阳间距为5cm的直流脉冲电源对镁合金进行等离子体阳极氧化处理，处理时间 为10分钟。
[0058] (3)逐层自组装
[0059] 将步骤（2)处理后的镁合金在8mg/mL聚乙烯亚胺溶液中浸泡4分钟，然后用超 纯水清洗1分钟，将8mg/mL壳聚糖-乙酸溶液旋涂于镁合金表面，用超纯水清洗后再旋涂 8mg/mL聚苯乙烯磺酸钠溶液；每旋涂一层即用超纯水清洗一次，每次旋涂速度3000rpm，旋 涂时间30s;旋涂完壳聚糖-乙酸溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液作为一个逐层自组装循环，共 循环20次，最后氮气吹干即得含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金；其中，壳聚糖-乙酸溶液 以0.3% (v/v)的乙酸为溶剂配制而成。
[0060] 实施例5
[0061] (1)基材预处理
[0062] 同实施例1 ;
[0063] (2)等离子体阳极氧化
[0064] 以40g/LNa2SiO#P4g/L K0H溶液为电解液，步骤（1)处理后的镁合金片为阳极， 石墨为阴极，将镁合金片和石墨棒浸入电解液中，采用电压为500V、频率为1000Hz、占空比 为20 %、阴阳间距为5cm的直流脉冲电源对镁合金进行等离子体阳极氧化处理，处理时间 为5分钟；
[0065] (3)逐层自组装
[0066] 将步骤（2)处理后的镁合金在3mg/mL聚乙烯亚胺溶液中浸泡1分钟，然后用超 纯水清洗1分钟，将3mg/mL壳聚糖-乙酸溶液旋涂于镁合金表面，用超纯水清洗后再旋涂 3mg/mL聚苯乙烯磺酸钠溶液；每旋涂一层即用超纯水清洗一次，每次旋涂速度5000rpm，旋 涂时间l〇s ;旋涂完壳聚糖-乙酸溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液作为一个逐层自组装循环，共 循环30次，最后氮气吹干即得含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金；其中，壳聚糖-乙酸溶液 以0.3% (v/v)的乙酸为溶剂配制而成。
[0067]含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金性能测试
[0068] 用本发明得到的表面形成细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金进行以下实验，其中以 未涂层的镁合金作为对照，所述未涂层的镁合金为仅进行基材的预处理操作：
[0069] 1、用扫描电子显微镜（FEINova400，Philips公司）观察未涂层的镁合金和经过 涂层的镁合金表面形貌的变化，结果如图1和图2所示。由图1和图2可见，未涂层的镁合 金表面呈现很多打磨过程中形成的明显划痕，而经过逐层自组装后，划痕明显减少。
[0070] 2、用扫描电子显微镜附带的能谱仪（FEINova400，Philips公司）分析镁合金表 面元素变化，由图3可见，含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金表面出现了碳、氧和硫元素的 峰，表明多层膜已经成功沉积于材料表面。
[0071] 3、用电化学工作站样（AutoLab，瑞士万通公司）对含有涂层的镁合金和未涂层的 镁合金进行动电位极化曲线测定，测试在人工模拟体液中进行，采用三电极体系进行电化 学测试，以饱和甘汞电极（SCE)为参比电极，Pt电极为辅助电极，样品作为工作电极，电位 扫描速度为〇. 〇5V/s。通过Tafel方法对镁合金和含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金在模 拟体液中的动电位扫描极化曲线进行拟合，得到腐蚀电位（Era")和腐蚀电流密度（iM")，见 表1。
[0072] 表1不同镁合金的腐蚀电位及腐蚀电流
[0073]
【主权项】
1. 含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金，其特征在于，所述镁合金表面具有细胞响应 性耐腐蚀涂层，所述涂层由等离子体阳极氧化涂层和叠层结构组成，所述叠层结构以壳聚 糖-聚苯乙烯磺酸钠为重复单元涂覆于等离子体阳极氧化涂层上。
2. 根据权利要求1所述的含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金，其特征在于，所述重复 单元的重复次数为5?30次。
3. 根据权利要求1所述的含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金，其特征在于，所述等离 子体阳极氧化涂层以5?50g/L Na2Si03溶液和1?5g/L KOH溶液为电解液，镁合金为阳 极，石墨为阴极进行等离子体阳极氧化得到。
4. 权利要求1?3任一项所述含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金的制备方法，其特征 在于，包括如下步骤： (1) 基材预处理 将镁合金表面进行预处理，获得具有洁净的金属表面的镁合金； (2) 等离子体阳极氧化 以5?50g/L Na2Si03溶液和1?5g/L KOH溶液为电解液，以步骤（1)处理后的镁合 金作为阳极，石墨作为阴极，将镁合金和石墨浸入电解液中，采用电压为200?500V、频率 为100?1000Hz、占空比为10%?50%、阴阳间距为3?6cm的直流脉冲电源对镁合金进 行等离子体阳极氧化处理，处理时间为5?30min，得到表面具有等离子体阳极氧化涂层的 镁合金； (3) 逐层自组装 将步骤（2)获得的具有等离子体阳极氧化涂层的镁合金先用1?10mg/mL的聚乙烯亚 胺溶液浸泡1?15min，然后依次旋涂1?10mg/mL壳聚糖-乙酸溶液和1?10mg/mL聚苯 乙烯磺酸钠溶液，旋涂速度500?5000rpm，每次旋涂时间10?60s ;旋涂时每涂一层后先 用水清洗再旋涂下一层；旋涂完毕后氮气吹干，即得表面含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合 金。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中所述Na2Si03溶液的 浓度为15g/L，K0H溶液的浓度为3g/L。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤⑵中所述直流脉冲电源的 电压为350V、频率为100Hz、占空比为30%、阴阳间距为4cm。
7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3)中所述聚乙烯亚胺溶 液、壳聚糖-乙酸溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度均为5mg/mL。
8. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3)中所述旋涂速度为 2000rpm，每次旋涂时间20s。
9. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3)中所述壳聚糖-乙酸溶 液以壳聚糖为溶质，体积分数为〇. 3%的乙酸溶液为溶剂配制而成。
10. 权利要求1?3任一项所述含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金作为植入材料的应 用。
【专利摘要】本发明公开了一种含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金及其制备方法和应用，所述镁合金表面具有细胞响应性耐腐蚀涂层，所述涂层由等离子体阳极氧化涂层和叠层结构组成，所述叠层结构以壳聚糖-聚苯乙烯磺酸钠为重复单元涂覆于等离子体阳极氧化涂层上。本发明通过等离子体阳极氧化技术对镁合金表面进行涂层，并结合逐层自组装技术，在镁合金表面构筑细胞响应性耐腐蚀涂层，有效提高了镁合金基材的耐腐蚀性，促进了成骨细胞在材料表面的粘附和生长，从而满足了镁合金作为体内植入材料的需求，有效解决了镁合金耐腐蚀性差、细胞相容性不好的问题，扩大了镁合金的临床应用范围，增加了临床应用的长期有效性。
【IPC分类】A61L27-34, A61L27-40, A61L27-04, C25D11-30
【公开号】CN104593851
【申请号】CN201510075519
【发明人】刘鹏, 赵永春
【申请人】重庆大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年2月12日