本发明方法进一步包括在电化学反应之后/期间，超声处理石墨烯/纳米 石墨片结构的情况中，NMP、DMS0、DMF是尤其优选的。
[0110] 在一些实施例中，溶剂对石墨烯或纳米石墨片结构具有亲和力，以便电极上生成 的材料可被溶剂带走。在另一实施例中，溶剂对石墨稀或纳米石墨片结构具有很小的或不 具有亲和力，以便生成的材料更倾向于覆盖到电极上或者沉降到电解池的底部。
[0111] 相应地，电解液可以选自包括1 -丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（例如[bmim] [BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(例如[bmim] [PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲 基磺酰基）酰亚胺盐(例如[bmim] [NTf2])、ZnCl2+氯化胆碱的混合物、C〇C12*6H 20+氯化胆碱 的混合物、氯化胆碱与尿素的混合物(通常以1:2的比例）、ZnCl2与尿素的混合物、氯化胆碱 与丙二酸的混合物、氯化胆碱与苯酚的混合物、氯化胆碱与丙三醇的混合物，以及铵盐(例 如卤化物，例如氯化胆碱）、碱金属碳酸氢盐(例如LiHC0 3、NaHC03和/或KHC03)、碱金属碳酸 盐（例如Li 2C03、Na2C03和/或K2⑶ 3)和碱金属卤化物（例如Li、Na和/或K的卤化物，例如LiF 和/或LiCl)的溶液的组。
[0112] 在进一步实施例中，电解液选自包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(例如[bmim] [BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(例如[bmim] [PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲 基磺酰基）酰亚胺盐(例如[bmim] [NTf2])、ZnCl2+氯化胆碱的混合物、C〇C12*6H 20+氯化胆碱 的混合物、氯化胆碱与尿素的混合物(通常以1:2的比例）、ZnCl2与尿素的混合物、氯化胆碱 与丙二酸、氯化胆碱与苯酚的混合物、氯化胆碱与丙三醇的混合物，以及包含选自铵盐(例 如卤化物，例如氯化胆碱）、LiHC0 3、NaHC03、Na2C03、K2C0 3和卤化钠或卤化钾的离子盐的溶液 的组。
[0113] 在更进一步的实施例中，电解液选自包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（例如 [bmim] [BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(例如[bmim] [PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑双 (三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐(例如[1^111][1^'2])、211(：1 2+氯化胆碱的混合物、(：〇(：12*6!120+ 氯化胆碱的混合物、氯化胆碱与尿素的混合物(通常以1:2的比例）、ZnCl 2与尿素的混合物、 氯化胆碱与丙二酸的混合物、氯化胆碱与苯酚的混合物、以及氯化胆碱与丙三醇的混合物 的组。
[0114] 在典型实施例中，电解液选自包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（例如[bmim]
[BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(例如[bmim] [PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲 基磺酰基)酰亚胺盐(例如[bmim] [NTf 2 ])、以及氯化胆碱与尿素的混合物(通常以1:2的比 例）的组，例如，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(例如[bmim] [PF6])或者氯化胆碱与尿素的 混合物(通常以1:2的比例）。
[0115] 方法
[0116] 电池电位和电流密度
[0117] 电池的工作电位将至少是碳氧化物还原的标准电位。
[0118]可以使用过电位以提高反应速率。正如本领域技术人员所已知的，优选使用相对 适宜参比电极的lmV到10V、更优选使用lmV到5V的过电位。在只有两个终端而没有参比电极 的电池中，可以跨电极施加更高的电位，但在高于电池电阻时将会发生很大的电位降 (potential drop)，而不会在电极上产生过电位。在这些情况中，施加的电位可以高达20V 或 30V。
[0119] 通常跨电极的电位差被保持恒定。在其它实施例中，电位可以是循环的或扫描的。 在一实施例中，阳极和阴极都包含过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含 过渡金属的陶瓷或其组合，且电位是扫频的以便电极从阳极变为阴极，可选择地，反之亦 然。在本方法中，石墨烯/纳米石墨片材料通常在阴极上形成。因此在该实施例中，石墨烯/ 纳米石墨片结构的形成可以在任一电极上发生，这取决于电压循环期间电极的极性(例如 取决于循环中任一时刻哪个电极为阴极）。
[0120] 阴极上的电流密度可以通过电极的表面积和所用的过电位的组合得以控制。
[0121] 通常，允许在1到10V、例如2到8V、例如2到5V、例如3到5V的电位差下在电极之间通 电流。例如，允许可以在约IV、约2V、约3V、约4V、约5V、约6V、约7V、约8V、约9V、或者约10V的 电位差下在电极之间通电流。通常，允许在约3V的电位差下在电极之间通电流。
[0122] 操作温度
[0123] 电解池可以在任何允许生产所需的石墨烯/纳米石墨片结构的适宜的温度下操 作。最佳操作温度将取决于电解液的性质和/或所用的碳氧化物的形式(及其在电解液介质 中的溶解度）。
[0124] 电解池内的温度因此可以是至少10°C，优选至少20°C。例如，电解池内的温度可以 是电池的室温。在一些实施例中，电解池内的温度可以至少是30°C、40°C、50°C、60°C、70°C、 80°C、90°C、或者100°C。在熔融盐的例子中，电解池内的温度可以例如高达1500°C。在一些 实施例中，电解池内的温度不超过l〇〇〇°C、900°C、800°C、700°C，优选电解池的操作温度不 超过650。(3、600。(3、550。(3、500。(3、450。(3、400。(3、350。(3、300。(3、250。(3、200。(3、150。(3、或者更 优选120°C。在其它实施例中，电解池内的温度不超过110°C，更优选地，电解池内的温度不 超过 100°C、90°C、80°C、70°C、60°C、或者更优选 50°C。
[0125] 操作压力
[0126] 电解池可以在任何允许生产所需的石墨烯/纳米石墨片结构的适宜的压力下操 作。最佳操作压力将取决于电解液的性质和/或所用的碳氧化物的形式。通常，电池在大气 压力或大气压力以上被操作。电池可以例如在大于大气压力的压力下操作，这将具有增加 电解液中碳氧化物气体溶解度的优势。在使用液体或超临界二氧化碳的情况下，高压也是 满足需要的。
[0127] 操作气氛
[0128] 电解池可以在任何适用的气体气氛下操作。例如，本发明方法的电解池可以在无 水气氛、例如在氮气和/或氩气下操作。在可选实施例中，电解池在空气下、或者优选在例如 纯二氧化碳的纯碳氧化物下操作。
[0129] 反应持续时间
[0130] 电化学方法可以被操作足够长的一段时间，以提供所需产量的石墨烯和/或纳米 石墨片结构。方法的持续时间通常是指在分离石墨烯/纳米石墨片结构之前，在碳氧化物的 存在下电流在电极之间通过的时间长度。电流可以在电极之间可连续地或间歇地通过，通 常是连续地通过。
[0131] 在一些实施例中，在碳氧化物的存在下电流在电极之间通过的时间长度要长于1 分钟，优选长于5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、优选长于1小时。通常，反应 持续时间从1小时到72小时，例如从1小时到48小时，例如从1小时到24小时。在进一步实施 例中，在碳氧化物的存在下电流在电极之间通过的时间长度从1小时到10小时，1小时到5小 时、或者1小时到4小时。通常在碳氧化物的存在下电流在电极之间通过的时间长度为约3小 时。在可选实施例中，反应是连续的。
[0132] 额外的方法步骤
[0133] 在一些实施例中，该方法包括在电极上、通常是在阴极上形成石墨烯沉积物的初 始步骤，以提供用于进一步沉积石墨烯的种子。
[0134] 在一些实施例中，该方法进一步包括分离石墨稀/纳米石墨片结构的步骤。
[0135]例如，在一些实施例中，本发明提供了生产石墨稀/厚度小于100nm的纳米石墨片 结构的方法，所述方法包括在电解池中电化学还原碳氧化物(例如二氧化碳），其中，所述电 解池包括：
[0136] (a)阴极，所述阴极包含过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过 渡金属的陶瓷、或其组合；
[0137] (b)阳极;和
[0138] (c)电解液；
[0139] 其中，所述方法进一步包括i)在碳氧化物的存在下在电极之间通电流的步骤;和 ? )分离生成的石墨稀/纳米石墨片结构的步骤。
[0140]其中，所述石墨烯/纳米石墨片结构悬浮在电解液中或者已经沉降到电解池的底 部。根据大量的分离技术通过从电解液中分离可以实现石墨烯/纳米石墨片结构的分离。所 述分离包括：
[0141] (a)过滤；
[0142] (b)使用离心力以沉淀/聚积石墨烯或纳米石墨片结构;和
[0143] (c)在两种不相溶的溶剂界面处收集石墨烯/纳米石墨片结构。
[0144] 在一些实施例中，通过过滤分离石墨烯/纳米石墨片结构。通常，通过使用细膜材 料过滤分离石墨稀/纳米石墨片结构，细膜材料例如为Anopore?无机膜(例如从GE健康护理 中心购买的Anodise?) 〇
[0145] 在石墨烯/厚度小于100nm的纳米石墨片结构作为阴极上的沉积物(例如涂层)被 获得的情况下，可以通过将沉积物从电极表面机械移除来执行分离，机械移除例如通过机 械摩擦或通过超声。在实施例中，阴极包含过渡金属、过渡金属合金、或其组合时，可选地， 涂层可以通过从涂层中化学移除过渡金属/过渡金属合金的方式从电极中被释放。例如，化 学移除可以包括使电极经受进一步的电化学步骤以分解/腐蚀电极。剩余的石墨烯/纳米石 墨片结构随后可以以常规方式被分离。实际上，该进一步的电化学步骤可以在用于形成石 墨烯/纳米石墨片结构的同一电解池内通过改变电解条件，或者通过将电极引入到可选择 的电化学设备中进行。因此，本发明的电化学方法能够直接分离石墨烯/纳米石墨片结构， 这与诸如CVD的可选的现有方法相比提供了明显的优势，现有方法通常需要复杂的方法从 初始形成的表面上获得产品。例如，可以利用例如〇. 1M溶液的过硫酸铵溶液（（NH4)2S2〇8)、 通过电化学反应将铜从石墨烯/纳米石墨片结构中移除。
[0146] 可选地，刻蚀溶液可以被用于从石墨烯/纳米石墨片结构中移除过渡金属/过渡金 属合金。尤其是铜电极将适用于上述电化学/刻蚀分离步骤两者中的任一种。适用的刻蚀溶 液是本领域技术人员所已知的。例如，氯化铁尤其适用于作为铜刻蚀剂。
[0147] 该方法可以包括在分离之前（例如在电解池中）、或者在从电解池中分离之后，控 制石墨烯/纳米石墨片结构的另一步骤。例如，可以在分离之前或之后清洗石墨烯/纳米石 墨片结构以移除污染物，例如从产品表面移除残余的电解液。在实施例中，该方法包括在分 离之前或之后，形成石墨烯/纳米石墨片结...