制备银电解用硝酸银溶液的方法及其装置的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备银电解用硝酸银溶液的方法及其装置，该装置包括带液位计的硝酸储槽、带液位计的双氧水储槽、混合转运槽、反应循环槽、带温度计和加料口的反应柱、计量泵、管道、阀门和控制系统；该方法是将原料按质量比为银粉∶65％硝酸∶30～50％双氧水∶软化水＝4.38∶(2.6?3.6)∶1∶10.5；反应循环槽与反应柱间的进液流速为300~400mL/min，该阶段反应时间2?3小时，反应温度40?50℃；补加浓硝酸溶液后继续反应1.5?2.5小时，反应温度40～45℃；采用20?40g/L碱液作吸收液，实现有害气体零排放。采用本发明的方法及装置制备银电解用硝酸银溶液具有短流程、高效、低成本、清洁环保的特点。
【专利说明】
制备银电解用硝酸银溶液的方法及其装置
技术领域
[0001] 本发明设及银电解技术，特别是设及一种制备银电解用硝酸银溶液的方法及其装 置。
【背景技术】
[0002] 银电解过程采用硝酸体系下硝酸银溶液作为电解液。电解过程中，随着杂质离子 在电解液中的不断积累，为保证银粉品质，需定期开路部分电解液处理，同时补充洁净电解 液。目前国内外银电解液制备方法通常为银粉和浓硝酸直接反应，该造液过程的缺点为形 成大量氮氧化物气体，对操作环境危害较大，同时该造液方式还存在硝酸利用率低，生产成 本局等不足。
[0003] 近年来，随着国家、企业对生产过程安全环保的重视，环境友好型工艺越来越受关 注。关于新型硝酸银造液的方法，Rosato等人申请的欧洲专利(0568259 A1)提出：硝酸溶解 银粉的反应过程中添加部分双氧水，阻止氮氧化物的产生，主要反应式为:2Ag + 2HW)3 + 也化=2AgM)3 + 2也0,硝酸与双氧水的反应理论质量比为3.7:1，为了减少氮氧化物气体 发生量，该方法中大幅增加了双氧水量，二者比例控制在(0.78~1.42): 1。该方法的缺陷是： 由于硝酸银溶液中残留大量双氧水，如此一方面致使造液成本增加，另一方面导致银电解 过程阴极电流效率降低。
[0004] 周松林等(CN101660173 B)提出一种银电解用的硝酸银溶液制备方法和装置，它 是在反应过程中先加入双氧水，再加入配好的稀硝酸溶液，反应一个阶段后将反应液溢流 至缓冲槽冷却，冷却至室溫后补加硝酸，返回反应槽进行第二阶段反应。该方法的缺陷是： 由于银粉造液设及的反应是快速放热反应，该专利技术设及的反应槽未安装冷却系统，靠 自然冷却耗时长，生产效率低且全流程操作较繁琐。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种短流程、高效、低成本、清洁环保的制备银电解用硝酸 银溶液的方法及其装置，解决当前银粉制备电解用硝酸银溶液时存在的环保差、处理工艺 复杂、生产成本高、装置不合理等问题。
[0006] 为实现W上目的，本发明中制备银电解用硝酸银溶液的方法，先将原料按质量比 为银粉:55 %~65 %硝酸:30%~50%双氧水:软化水=4.38: (2.6-3.6): 1:10.5备料，再按W 下步骤操作： (a) 将银粉加入反应柱中； (b) 在混合转运槽中加入软化水和质量比浓度55 %~65 %的浓硝酸溶液，揽拌1~2分钟 后，加入质量比浓度30%~50%的双氧水，揽拌均匀； (C)将(b)步骤配制好的溶液输送至反应循环槽中，开启与反应循环槽底部出口相连接 的计量累，W300~400mL/min的流量不断将该溶液从反应柱底部进入到反应柱内，循环液从 反应柱溢流口流出返回循环槽，通过夹套水冷系统保持反应溫度在40-50°C，产生的氮氧化 物气体含量低于20ppm; (d) 经2-3小时反应后，当循环槽内溶液中银浓度达到150~300g/L时，开启连接硝酸储 槽的阀口补加55%~65%的浓硝酸溶液，揽拌l-2min后，再开启反应循环槽与反应柱相连接 的计量累W溶解反应柱内剩余银粉，经1.5-2.5小时后反应结束，成品硝酸银溶液从反应柱 底部输送至电解液循环槽中，溶液银离子浓度为200~350g/L，反应过程硝酸银溶液的溫度 通过夹套水冷系统控制在40~45°C，产生的氮氧化物气体含量低于15ppm; (e) 在反应过程中开启反应柱顶部与尾气收集装置，采用20-40g/L碱液作为吸收液吸 收尾气，实现有害气体零排放。
[0007] 所述碱液为氨氧化钢溶液，浓度范围20-40g/L。
[0008] 本发明中与上述制备银电解用硝酸银溶液的方法相配套的装置，它包括带液位计 的硝酸储槽、带液位计的双氧水储槽、混合转运槽、反应循环槽、带溫度计和加料口的反应 柱、计量累、管道、阀口和控制系统;所述硝酸储槽和双氧水储槽的位置高于混合转运槽和 反应循环槽，使硝酸储槽和双氧水储槽的溶液可通过带阀口控制的管道自流至混合转运槽 和反应循环槽内；所述混合转运槽的上部设有与软化水供应管路连通的软化水注入口；所 述反应柱上部设有溢出口、底部设有注入口和带阀口的成品硝酸银溶液输出管道，反应柱 柱体外壁设有水冷夹套，反应柱上部管道连接尾气吸收装置;所述混合转运槽的底部通过 管道连接计量累后接至反应循环槽上部，所述反应柱上部的溢流出口通过管道接回反应循 环槽上部，反应循环槽的底部出口经阀口和计量累后接四通，第一路通过带阀口的管道与 反应柱底部连接，第二路通过带阀口的管道接至电解循环槽。
[0009] 所述反应循环槽的底部出口经阀口和计量累后接四通还设有通过带阀口的管道 接回混合转运槽上部的第=路管道，W防反应循环槽中溶液过满时可将初级硝酸银溶液引 回一部分至混合转运槽。
[0010] 本发明制备银电解用硝酸银溶液的方法及其装置具有W下有益效果： (1) 反应柱水冷夹套冷却系统克服了硝酸银溶液制备过程中反应剧烈放热而引起的冒 槽危险，实现溫度可控，操作更加安全； (2) 优化了工艺流程，实现连续化作业、生产更加高效； (3) 有效降低造液过程氮氧化物排放量，添加的尾气收集装置吸收少量氮氧化物，实现 有害气体零排放。
【附图说明】
[0011] 图1是本发明中制备银电解用硝酸银溶液的装置结构示意图。
[0012] 附图标记:硝酸储槽1、双氧水储槽2、混合转运槽3、反应循环槽4、反应柱5、水冷夹 套5-1、加料口 5-2、尾气吸收装置5-3、溫度计5-4。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明制备银电解用硝酸银溶液的方法及其装 置作进一步详细说明。
[0014] 如图1所示，本发明中制备银电解用硝酸银溶液的装置包括带液位计的硝酸储槽 1、带液位计的双氧水储槽2、混合转运槽3、反应循环槽4、带溫度计5-4和加料口 5-2的反应 柱5、计量累、管道、阀口和控制系统;所述反应柱5上设有上部溢出口、底部注入口和成品硝 酸银溶液输出管道，反应柱柱体附水冷夹套5-1，反应柱顶部连接尾气吸收装置5-3;所述反 应循环槽4上部有四个注入口，分别为硝酸注入口、双氧水注入口、混合槽连接注入口及循 环液入口，反应循环槽4的底部出口经计量累后接四通，第一路连接至反应柱5底部进液口， 第二路可将循环液输送至混合转运槽3的上部，第=路接至电解循环槽;所述混合转运槽3 上部有四个注入口，分别为软化水注入口、浓硝酸注入口、双氧水注入口和反应循环槽4转 运硝酸银溶液注入口，并通过计量累将混合转运槽3内混配完成的溶液输出至反应循环槽4 上的注入口，软化水注入口连通软化水供应管路，浓硝酸注入口连通至浓硝酸储槽1;所述 双氧水储槽2用于储存双氧水，位置高于混合及转运槽3和反应循环槽4，双氧水储槽2的溶 液可分别输送至混合转运槽3和反应循环槽4注入口；所述浓硝酸储槽1用于储存浓销酸， 位置高于混合及转运槽3和反应循环槽4,浓硝酸储槽1溶液可分别输送至混合转运槽3和反 应循环槽4注入口。
[0015] 本发明中制备银电解用硝酸银溶液的方法适用的工艺条件及范围：原料及其配 比按质量比为银粉:硝酸:双氧水:软化水=4.38: (2.6-3.6): 1:10.5;其中硝酸HN03的质 量比浓度为65%，双氧水出化的质量比浓度为30~50% ;反应循环槽与反应柱之间的进液流 速为300~400mL/min，反应溫度在40-50°C ;第一阶段反应时间控制2-3小时，补加定量浓硝 酸溶液，继续反应1.5-2.5小时，反应结束，此过程溫度控制在40~45°C ;采用20-40g/L氨氧 化钢溶液作为吸收液，实现有害气体零排放。
[0016] 上述原料及质量百分比可W采用W下几种具体实施例： 实施例1、上述原料及质量比为银粉:硝酸:双氧水:水=4.38:2.6:1:10.5;具体步骤 如下： (1) 往反应柱5中加入100kg的银粉； (2) 打开清水供水管线上的加水阀口向混合及转运槽3中加入24化的软化水，然后打 开浓硝酸阀口向混合及转运槽3中加入65%的浓硝酸溶液32L，揽拌1~2分钟后，加入30~ 50%的双氧水19.1~20.化，揽拌均匀； (3) 将(2)步骤配制好混酸溶液输送至反应循环槽4中，再开启与反应循环槽4相连接的 计量累，W400mL/min的流量不断从反应柱5底部加入，最终使两者之间保持循环平衡，过程 中监控溫度，通过冷却系统保持反应溫度在50°C，产生的氮氧化物气体含量低于20ppm; (4) 经3个小时反应后，反应循环槽4中硝酸银溶液中硝酸基本耗尽，此时，溶液中银浓 度约为150g/M开启与硝酸储槽连接阀口，补加65%的浓硝酸溶液11L，揽拌l-2min后开启 反应循环槽与反应柱相连接的计量累，溶解剩余银粉，反应2小时后，反应结束，成品硝酸银 溶液从反应柱底部流至电解液循环槽中，此时溶液的银浓度为200g/L。此过程硝酸银溶液 的溫度控制在40~45°C，产生的氮氧化物气体含量低于15ppm; 巧)在反应过程中开启反应柱5顶部与尾气收集装置，采用20-40g/L氨氧化钢溶液作为 吸收液，实现有害气体零排放。
[0017] 实施例2、上述原料及质量比为银粉:硝酸:双氧水:水=4.38:3.0:1:10.5;具体 步骤如下： (1) 往反应柱5中加入100kg的银粉； (2) 打开清水供水管线上的加水阀口向混合及转运槽3中加入23化的软化水，然后打 开浓硝酸阀口向混合及转运槽3中加入65%的浓硝酸溶液40L，揽拌1~2分钟后，加入30~ 50%的双氧水19.1~20.化，揽拌均匀待用； (3) 将(2)步骤配制好混酸溶液输送至反应循环槽4中，再开启与反应循环槽4相连接的 计量累，W400mL/min的流量不断从反应柱5底部加入，最终使两者之间保持循环平衡，过程 中监控溫度，通过冷却系统保持反应溫度在40-50°C，产生的氮氧化物气体含量低于20ppm; (4) 经2.5个小时反应后，反应循环槽4中硝酸银溶液中硝酸基本耗尽，此时，溶液中银 浓度约为180-200g/l;开启与硝酸储槽连接阀口，补加65%的浓硝酸溶液10L，揽拌l-2min 后开启反应循环槽与反应柱相连接的计量累，溶解剩余银粉，反应2.5小时后，反应结束，成 品硝酸银溶液从反应柱底部流至电解液循环槽中，此时溶液的银浓度为250-300g/L。此过 程硝酸银溶液的溫度控制在40~45°C，产生的氮氧化物气体含量低于15ppm; 巧)在反应过程中开启反应柱5顶部与尾气收集装置，采用20-40g/L氨氧化钢溶液作为 吸收液，实现有害气体零排放。
[001引实施例3、上述原料及质量比为银粉:硝酸:双氧水:水=4.38:3.6:1:10.5;具体步 骤如下： (1) 往反应柱5中加入100kg的银粉； (2) 打开清水供水管线上的加水阀口向混合及转运槽3中加入22化的软化水，然后打 开浓硝酸阀口向混合及转运槽3中加入65%的浓硝酸溶液43L，揽拌1~2分钟后，加入30~ 50%的双氧水19.1~20.化，揽拌均匀待用； (3) 将(2)步骤配制好混酸溶液输送至反应循环槽4中，再开启与反应循环槽4相连接的 计量累，W300mL/min的流量不断从反应柱5底部加入，最终使两者之间保持循环平衡，过程 中监控溫度，通过冷却系统保持反应溫度在40-50°C，产生的氮氧化物气体含量低于20ppm; (4) 经2个小时反应后，反应循环槽4中硝酸银溶液中硝酸基本耗尽，此时，溶液中银浓 度约为200g/M开启与硝酸储槽连接阀口，补加65%的浓硝酸溶液16L，揽拌l-2min后开启 反应循环槽与反应柱相连接的计量累，溶解剩余银粉，反应1.5小时后，反应结束，成品硝酸 银溶液从反应柱底部流至电解液循环槽中，此时溶液的银浓度为280-330g/L。此过程硝酸 银溶液的溫度控制在40~45°C，产生的氮氧化物气体含量低于15ppm; 巧)在反应过程中开启反应柱5顶部与尾气收集装置，采用20-40g/L氨氧化钢溶液作为 吸收液，实现有害气体零排放。
[0019] 本发明制备银电解用硝酸银溶液的方法中，银粉溶解主要影响因素为反应溫度、 时间、硝酸浓度。当低于上述反应溫度下限时银粉溶解速度变慢，影响生产效率，高于上述 溫度上限则反应速率加快，双氧水分解速度加快，需要加大药剂量，溫度过高大于90°C，溶 液过热有冒槽危险；当低于上述反应时间下限时银粉未反应完全，造液中硝酸银浓度不够， 达不到电解液要求；当低于上述硝酸加入量下限时银粉反应不完全，造液中硝酸银浓度不 够，其次影响反应效率，高于上述硝酸加入量上限则硝酸浓度过高造液过程中易产生大量 的氮氧化物气体，导致双氧水吸附不完全。
[0020] W上=个实施例的处理效果对比见表1，从表1可见实施例3的指标参数最佳，为最 佳实施例。
[0021] 表1各实施例效果对比表
应当说明的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，在不脱 离本发明原理的前提下，还可W根据上述说明加 W改进或修饰，所有运些改进或修饰都应 落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1. 一种制备银电解用硝酸银溶液的方法，其特征是:先将原料按质量比为银粉:55%~ 65%硝酸:30%~50%双氧水:软化水=4.38: (2.6-3.6): 1:10.5备料，再按以下步骤操作： (a) 将银粉加入反应柱中； (b) 在混合转运槽中加入软化水和55%~65%的浓硝酸溶液，搅拌1~2分钟后，加入30% ~50%的双氧水，搅拌均匀； (c) 将(b)步骤配制好的溶液输送至反应循环槽中，开启与反应循环槽底部出口相连接 的计量栗，以300~400mL/min的流量不断将该溶液从反应柱底部进入到反应柱内，循环液从 反应柱溢流口流出返回循环槽，通过夹套水冷系统保持反应温度在40-50Γ，产生的氮氧化 物气体含量低于20ppm; (d) 经2-3小时反应后，当循环槽内溶液中银浓度达到150~300g/L时，开启连接硝酸储 槽的阀门补加55%~65%的浓硝酸溶液，搅拌l-2min后，再开启反应循环槽与反应柱相连接 的计量栗以溶解反应柱内剩余银粉，经1.5-2.5小时后反应结束，成品硝酸银溶液从反应柱 底部输送至电解液循环槽中，溶液银离子浓度为200~350/L，反应过程硝酸银溶液的温度通 过夹套水冷系统控制在40~45°C，产生的氮氧化物气体含量低于15ppm; (e) 在反应过程中开启反应柱顶部与尾气收集装置，采用20-40g/L碱液作为吸收液吸 收尾气，实现有害气体零排放。2. 如权利要求1所述制备银电解用硝酸银溶液的方法，其特征是:所述碱液为氢氧化钠 溶液。3. -种用于权利要求1所述制备银电解用硝酸银溶液的方法的装置，其特征是:它包括 带液位计的硝酸储槽、带液位计的双氧水储槽、混合转运槽、反应循环槽、带温度计和加料 口的反应柱、计量栗、管道、阀门和控制系统;所述硝酸储槽和双氧水储槽的位置高于混合 转运槽和反应循环槽，使硝酸储槽和双氧水储槽的溶液可通过带阀门控制的管道自流至混 合转运槽和反应循环槽内；所述混合转运槽的上部设有与软化水供应管路连通的软化水注 入口；所述反应柱上部设有溢出口、底部设有注入口和带阀门的成品硝酸银溶液输出管道， 反应柱柱体外壁设有水冷夹套，反应柱上部管道连接尾气吸收装置;所述混合转运槽的底 部通过管道连接计量栗后接至反应循环槽上部，所述反应柱上部的溢流出口通过管道接回 反应循环槽上部，反应循环槽的底部出口经阀门和计量栗后接四通，第一路通过带阀门的 管道与反应柱底部连接，第二路通过带阀门的管道接至电解循环槽。4. 如权利要求3所述制备银电解用硝酸银溶液的装置，其特征是:所述反应循环槽的底 部出口经阀门和计量栗后接四通还设有通过带阀门的管道接回混合转运槽上部的第三路 管道。
【文档编号】C25C1/20GK106048660SQ201610684022
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月18日
【发明人】苏秀珠, 衷水平, 张焕然, 张永锋, 刘建强, 吴健辉, 王俊娥, 吴思鸿, 林泓富, 张宏宪, 熊家春
【申请人】紫金矿业集团股份有限公司