减轻镜面修饰阳极氧化铝中晶粒纹理差异生长速度的处理的制作方法
【专利摘要】公开了减轻镜面修饰阳极氧化铝中晶粒纹理差异生长速度的处理。描述很适合阳极氧化高反射表面的提供耐用和无缺陷的阳极氧化物膜的阳极氧化处理。在一些实施例中阳极氧化电解液具有基本小于常规II型阳极氧化的硫酸浓度。在一些实施例中电解液包括硫酸和一或多种有机酸的混合物。在另一实施例中硫酸是对于有机酸相对较少的添加剂，主要用来使褪色最小化。该处理使得能够以类似于常规的II型硫酸阳极氧化的方式生长多孔、光学透明和无色的阳极膜，但以更低电流密度和/或更高温度，不损害膜表面硬度。得到的阳极氧化物膜厚度均匀性在{111}、{110}和{100}表面取向的晶粒之间可在5％内。此外阳极氧化物膜具有最小并入的硫酸根，由此避免某些装饰和结构缺陷。
【专利说明】
减轻镜面修饰阳极氧化错中晶粒纹理差异生长速度的处理
技术领域
[0001] 描述的实施例一般设及阳极氧化膜及其形成方法。更特别地，本实施例设及用于 在高度抛光的金属衬底上产生无缺陷的阳极氧化膜的方法。
【背景技术】
[0002] 商用和消费工业中的许多产品的表面可W通过任意数量的工艺来处理W便改变 表面和产生功能的、装饰的或两者的期望效果。运种表面处理的一个示例是金属衬底的阳 极氧化。阳极氧化将金属衬底的一部分转化成金属氧化物，由此产生金属氧化物层，其一般 比底层金属衬底更硬，因此用作保护层。已经发现公知的阳极氧化方法(经常被称为II型阳 极氧化(Type II anodizing))为许多消费产品提供具有好的耐腐蚀性和耐磨性的金属氧 化物层。
[0003] 可W在阳极氧化处理之前处理金属衬底的表面W便赋予衬底期望的纹理。在一些 情况下，衬底被研磨或抛光为光滑的，为衬底提供镜面光亮修饰(mirror shine finish)。 然而，已经发现，在某些侣合金上(和特别是在7000系列侣上），高度抛光的衬底的常规的II 型阳极氧化会导致赋予阳极氧化表面"橘皮"状纹理的晶粒间厚度变化，并且在一些更严重 的情况中，会导致在金属/氧化物界面处与底层金属衬底的晶粒结构对应地形成极小但是 可见的凹痕（indentation)或凹坑(Pit)。运些极小的凹坑沿着衬底的整个表面散布。虽然 运些凹坑非常小，但是它们能减损镜面抛光的衬底的原始面貌。
【发明内容】
[0004] 本文描述设及阳极氧化处理和使用阳极氧化处理的阳极氧化物覆层的各种实施 例。虽然它们可W应用于任何侣合金，但是它们对于其中诸如锋、铜、儘和儀之类的合金元 素导致阳极氧化物膜中的某些缺陷的某些合金(诸如总部在加利福尼亚州库比蒂诺的苹果 公司所使用的7000系列侣）是特别相关的。该方法能够被用来尤其在高度抛光的衬底表面 上提供大厚度均匀性(具体地在任何表面取向的晶粒之间小于5%厚度变化)的耐用的和无 缺陷的阳极氧化膜，赋予改善的阳极氧化物装饰。
[0005] 根据一个实施例，描述形成阳极膜的方法。该方法包括，使用不大于lA/dm2的电流 密度，在包括按重量计算不大于7%硫酸的电解液中阳极氧化衬底，使得不管晶粒的表面取 向如何，结果得到的阳极氧化物膜厚度均匀到5%内，并且具有不小于320HV0.05的硬度。
[0006] 根据另一实施例，描述形成氧化侣覆层的方法。该方法包括在具有范围在5g/L到 70g/L之间的硫酸浓度的电解液中阳极氧化侣或侣合金衬底。电解液可选地包括范围在 lOg/L到lOOg/L之间的有机酸浓度的一种或多种有机酸。
[0007] 根据第=实施例，描述形成阳极膜的方法。该方法包括，在电解液中阳极氧化衬 底，该电解液主要由有机酸(范围从20g/L到1 OOg/L)组成，其中添加有相对较少的硫酸巧g/ L到20g/L)。即使在高溫(25C或更高)和/或低电流密度（lA/dm2或更小)下操作时，运种电解 液也出产大厚度均匀性(晶粒间小于5%偏差)和不小于320HV0.05的硬度的无色阳极氧化物 膜。
[0008] 根据又一实施例，描述用于电子设备的金属外壳。该金属外壳包括具有按重量计 算不大于4%的硫的阳极膜。该低硫含量避免在阳极氧化期间与在金属与氧化物之间的界 面处积累诸如锋之类的元素关联的界面粘附问题。阳极膜具有通过维氏硬度试验(Vickers hardness test)测量的不小于320HVo.o日的硬度值。
[0009] 根据另一实施例，描述形成阳极膜的方法。该方法包括，使用不大于lA/dm2的电流 密度和/或不小于30°C的电解液溫度在电解液中阳极氧化侣合金衬底，使得结果得到的阳 极膜具有不小于320HVQ.Q5的硬度值。
[0010] 下面将详细描述运些和其它实施例。
【附图说明】
[0011] 通过结合附图的W下详细描述将容易理解本公开，在附图中相同的附图标记表示 相同的结构元件。
[0012] 图1示出能使用在此描述的阳极氧化方法制造的消费产品。
[OOK]图2A和图2B示出经受常规的II型阳极氧化处理的部件的截面图。
[0014] 图3A和图3B示出表示作为阳极氧化时间和阳极氧化电流密度的函数的阳极氧化 物覆层的硬度的曲线图。
[0015] 图4A和图4B示出经受根据一些所述实施例的阳极氧化处理的部件的截面图。
[0016] 图5示出表示根据一些所述实施例的阳极氧化处理的流程图。
【具体实施方式】
[0017] 现在将详细提及附图中示出的代表性的实施例。应当理解W下描述不意图将实施 例限制到一个优选实施例。相反地，它意图覆盖替代方案、变型和等同物，如可W被包括在 如由所附权利要求所限定的所描述的实施例的精神和范围内的。
[0018] 下面的公开内容设及结果得到装饰上有吸引力的和耐用的阳极氧化物膜的阳极 氧化处理。在此描述的阳极氧化处理能被用作常规的II型阳极氧化处理的替代方案，已经 发现常规的II型阳极氧化处理导致与底层金属衬底的晶粒取向关联的某些可见缺陷。在此 描述的阳极氧化处理能够被用来即使对高度可见表面、运种高度抛光和反射的金属表面执 行时也在不引入运些可见缺陷的情况下形成保护覆层。
[0019] 在一些实施例中，阳极氧化处理包括使用与II型阳极氧化处理相比具有稀释浓度 的硫酸的电解液。在特定实施例中，硫酸浓度为70g/L或更小，并且在一些情况下范围在5g/ L到20g/L之间。运与典型地具有按重量计算范围在10-20%之间的硫酸浓度的常规II型阳 极氧化电解液相比。在一些实施例中，电解液包括硫酸与一种或多种有机酸的混合物。在特 别的实施例中，电解液内的有机酸的总浓度范围在10-lOOg/L之间。在又一实施例中，电解 液混合物主要由有机酸(20g/L到lOOg/L)组成，其中有硫酸作为相对较少的添加物(5g/L到 20g/L)。
[0020] 由于电解液具有较低浓度的硫酸，因此它在阳极氧化处理期间W比常规的硫酸电 解液更低的速度溶解阳极氧化物膜，其使得能够W类似于常规的II型硫酸阳极氧化的方式 生长多孔的、光学上透明的且无色的膜，但是相对于常规的II型硫酸（具体地，在200g/L硫 酸中W20°C和1.5A/dm2生长到10微米厚的膜上测量的约320HVO.05硬度），具有更低电流密度 (lA/dm2或更低）和/或更高溫度(25-40°C)，而不损害金属氧化物膜表面硬度。更低的硫酸 浓度电解液还能够得到酸阴离子最小并入，特别是在W相对高的溫度(例如，30或35°C)和/ 或相对低电流密度(例如，不大于lA/dm2)也执行阳极氧化时。因此，阳极氧化物膜能具有按 重量计算小于4%的硫浓度。运在避免阳极氧化物到7000系列侣合金的低界面粘附的倾向 (其中在氧化物界面处发生锋富集，与硫结合W使界面变弱)方面会是特别有益的。
[0021] 在此描述的阳极氧化方法能被应用于由任何合适的可阳极氧化的材料制成的衬 底。虽然特别提到7000系列侣合金W及包括锋、铜、儘和儀的合金，但是该方法能被应用于 其中发生不同晶粒取向上的差异生长速度的类似机制或其中合金元素的界面富集使阳极 氧化物粘附变弱的其它侣合金。如在此描述的，术语"阳极膜"、"阳极氧化物"、"阳极层"、 "阳极氧化物"、"阳极氧化物膜"、"阳极氧化物层"、"阳极氧化物覆层"、"金属氧化物"、"金 属氧化物膜"、"金属氧化物层"和"金属氧化物覆层"能够可互换地使用。
[0022] 在此描述的方法很适合用于为消费产品提供装饰上有吸引力的表面修饰。例如， 在此描述的方法能够被用来形成用于诸如总部在加利福尼亚州库比蒂诺的苹果公司制造 的那些的计算机、便携式电子设备和电子设备配件的外壳的耐用的和装饰上有吸引力的修 饰。
[0023] 下面参考图1-5讨论运些和其它实施例。然而，本领域技术人员将容易明白在此给 出的对于运些图的详细描述仅出于说明性的目的而不应该被解释为限制性的。
[0024] 在此描述的方法能够被用来形成用于消费设备的金属表面的耐用的和装饰上有 吸引力的覆层。图1示出能使用在此描述的方法制造的消费产品。图1包括便携式电话102、 平板计算机104和便携式计算机106,其中的每个都可W包括金属表面。设备102、104和106 在正常使用期间可W经受冲击力，诸如刮擦、掉落、磨损、碎裂（chipping)、和创削 (gouging)力。通常由诸如高强度和硬度之类的要求驱动，而选择某些合金(诸如7000系列 侣）用于制作运种设备的机壳。设备102、104和106的金属表面典型地被阳极氧化W便给运 些金属表面增加保护性的阳极氧化物覆层。然而，已经发现使用常规的II型阳极氧化处理 会导致运些阳极氧化表面上的可见缺陷，减损设备102、104和106的美学吸引力。运些可见 缺陷在更高强度或硬度合金的情况下会特别严重。如果金属表面是高度抛光和反射的，运 些可见缺陷会甚至更加明显。另外，根据使用的金属合金的类型，常规的II型阳极氧化会导 致易于由于冲击力而碎裂和刮擦的阳极氧化物覆层。与使用常规的II型阳极氧化处理形成 的阳极氧化物覆层相比，在此描述的阳极氧化方法提供具有改善的装饰质量W及抗碎裂和 脱层的阳极氧化物覆层。
[0025] 侣和侣合金在研磨或抛光到光滑修饰时能表现出高反射表面。可W通过应用基本 上透明的阳极氧化物来保护该镜面状修饰W免磨损，该阳极氧化物诸如为通过根据侣阳极 氧化委员会(AAC)的军事规范Mil-A-8625的II型硫酸阳极氧化(或简单地，II型阳极氧化） 来形成的阳极氧化物。然而，在某些侣合金上使用II型阳极氧化会产生与侣衬底内的晶粒 的不同结晶取向有关的缺陷。
[0026] 为了例示，图2A和图2B示出经受常规的II型阳极氧化处理的部件200的截面图。图 2A示出在阳极氧化之前的包括金属衬底201的部件200。金属衬底201可W由任何合适的可 阳极氧化的材料(典型地侣合金)制成。下面的描述特别地设及高强度侣合金(诸如7000系 列侣），其中诸如锋、铜、儘和儀之类的合金元素导致各向异性阳极氧化性质。金属衬底201 的表面202可W被研磨或抛光到镜面光亮。金属衬底201沿着表面202具有由晶粒边界204限 定和分离的晶粒206a、206b、206c、206d 和 206e。晶粒 206a、206b、206c、206d 和 206e 是金属衬 底201内的具有不同结晶取向的固有的结晶结构。晶粒206b和206d具有{111}结晶取向而晶 粒206a、206c和206e具有与{111}不同的结晶取向，诸如{110}和{100}结晶取向。具有{111} 结晶取向的晶粒206b和206d-般分散在整个金属衬底201中。晶粒206a、206b、206c、206d和 206e的尺寸和分布可W根据金属衬底201的溫度和金属的类型而改变。
[0027]图2B示出常规的II型阳极氧化处理之后的金属衬底201。通常，阳极氧化处理包括 将金属衬底201的一部分转化为对应金属氧化物，被称为阳极氧化物覆层208。因此，金属衬 底201可W被称为底层金属衬底201。阳极氧化物覆层208和金属衬底201之间的界面210在 阳极氧化处理之前呈现表面202的相同的几何形状。因此，界面210呈现表面202的抛光的、 镜面光亮、高度反射的质量。在一些情况下，阳极氧化物覆层208对于阳极氧化物覆层208的 光入射表面212的一些是透明的，使得界面210的高反射表面是透过阳极氧化物覆层208可 见的。
[002引然而，由于它们的在具有锋的侣合金中的{111}取向，晶粒206b和206d经受比晶粒 206a、206c和206e更快的转化处理。因此，阳极氧化物覆层208在与晶粒206b和206d对应的 位置处更厚。在一些情况下，发现具有{111}或近{111}取向的晶粒20化和206d比具有不同 取向的晶粒206曰、206c和206e快约20 %地被阳极氧化。注意，经历加速生长的晶粒取向不限 于具有{111}取向的晶粒。例如，已经发现在富锋的侣合金中{111}取向的晶粒经历加速生 长，并且在富铜的侣合金中{110}取向的晶粒经历加速生长。
[0029] 局部更厚的阳极氧化物覆层显现为阳极氧化物覆层208的表面212的突起214, W 及与阳极氧化物覆层216的侵入对应的界面210的反射表面内的凹痕或凹坑216。凹坑216可 W具有匹配对应晶粒20化和206d的尺寸的尺寸。凹坑216可双峰的或S峰的分布广泛 地和不对称地分布在表面界面210上方，并且随着阳极氧化物覆层208的厚度增大分布变 宽。晶粒间的氧化物厚度的变化可见地感知为金属/氧化物界面中的"橘皮"纹理，减损界面 210的表面的光滑的、镜面状反射的质量。具体地，凹坑216可W表现为散布的极小的亮点， 其在从表面212来观看时妨碍部分200的镜面状外观。W运种方式，凹坑216可W被称为部件 200内的可见缺陷。在阳极氧化物覆层208的平均厚度超过约6微米时，运些可见缺陷可W变 得非常引人注意。然而，对于许多应用，阳极氧化物覆层208的厚度应该大于约10微米W便 提供好的磨擦保护性。因此，在运些应用中运些可见缺陷会非常明显。应当注意，如果衬底 200具有更粗糖的纹理(诸如强速喷射(blast)的修饰），或如果阳极氧化物覆层208被染色， 凹坑216可^可见地明显作为从表面212来观看的一般不均匀性或斑点（131〇1:。11；[]1日33)，其 同样是不期望的。
[0030] 在某些合金的情况下使用常规的II型阳极氧化时的另一未设及的问题是，作为诸 如锋之类的合金元素(其可W与来自II型电解液的硫酸的硫结合）的界面积累的结果而变 弱的界面粘附。运些含硫的试剂可W使衬底金属衬底201和阳极氧化物覆层208之间的界面 210处的接合强度变弱。运在2014年8月29日提交的有关美国专利申请No. 14/474,021中有 描述，该美国专利申请全部通过参考并入于此。
[0031] 用于减轻不同取向的晶粒上的差异生长阳极氧化物生长速度的问题的一种途径 是，将施加的电流密度限制到小于l.OA/dm2,或将施加的电压限制到小于lOV。然而，由于在 为了生长足够厚度(例如，10微米或更大）的阳极氧化物覆层而要求的长时间暴露期间阳极 氧化物材料被硫酸过多的溶解，因此运些条件限制了结果得到的阳极氧化物覆层的硬度和 耐用性。也就是说，结果得到的阳极氧化物覆层不会足够硬W为许多消费产品提供足够的 耐磨损，尤其在消费产品的棱角处。为了例示，图3A和图3B示出表示使用常规的II型阳极氧 化处理时作为阳极氧化时间和电流密度的函数的阳极氧化的7003侣衬底的硬度的曲线图。
[0032] 图3A的曲线图示出使用II型阳极氧化生长到9微米厚度的阳极氧化物覆层的硬度 数据。该数据示出阳极氧化物覆层的硬度随着阳极氧化处理时间增大而减小。运是由于在 阳极氧化处理期间阳极氧化物材料的溶解。图3B的曲线图示出使用II型阳极氧化生长到10 微米厚度的阳极覆层的硬度数据，其中指出了阳极氧化处理时间。该数据示出，对于给定膜 厚，更低电流密度要求增加阳极氧化处理时间并且结果得到减小的表面硬度。对于许多应 用，大约1.5A/dm2或更高的电流密度是必要的，W便提供足够耐用的阳极氧化物覆层。为了 减少上述的凹坑缺陷的出现，电流密度将不得不被减少到约0.5A/dm2，运会结果得到软的 阳极氧化物膜，运对于许多消费产品应用不够硬。
[0033] 在此描述的方法解决上述的与使用常规的II型阳极氧化处理关联的问题。该方法 包括通过降低阳极氧化的电解液内的硫酸的浓度来降低阳极氧化处理期间硫酸电解液的 溶解力。图4A和4B示出经受根据一些实施例的阳极氧化处理的部件400的截面图。图4A示出 可选的表面修饰处理之后的部件400,其包括金属衬底401。可选的表面修饰处理可W包括 表面402的研磨、抛光和/或磨光(buffing)。在一些情况下，表面402被抛光到镜面状光亮。 也就是说，表面402可W是对于入射光高度反射的。在其它实施例中，表面402诸如通过强速 喷射操作和/或刻蚀操作被处理为具有粗糖的纹理。金属衬底401可W由任何合适的可阳极 氧化的材料(诸如侣或侣合金)制成。在一些情况下，衬底由具有锋、儀和/或铜合金元素的 侣合金制成。金属衬底401具有由晶粒边界404限定和分离的晶粒406曰、4066、406(3、406(1和 406e。晶粒406b和406d具有{111}结晶取向，其在使用II型阳极氧化条件时经受加速的阳极 氧化，如上所述。晶粒406a、406c和406e具有与晶粒40化和406d不同的结晶取向，并且使用 II型阳极氧化条件时不经受加速的阳极氧化。
[0034] 图4B示出阳极氧化处理之后的部件400,其中金属衬底401的一部分被转化为对应 金属氧化物，被称为阳极氧化物覆层408。如果金属衬底401是侣或侣合金，阳极氧化物覆层 将包括氧化侣。金属衬底401的剩余部分位于阳极氧化物覆层408下方，并且因此可W被称 为底层金属衬底401。阳极氧化物覆层408和金属衬底401之间的界面410在阳极氧化处理之 前呈现表面402的相同的几何形状。因此，界面410呈现表面402的抛光的、镜面光亮、高度反 射的质量。在一些实施例中，阳极氧化物覆层408对于阳极氧化物覆层408的光入射表面412 的至少一些是透明的，使得界面410的高反射表面是透过阳极氧化物覆层408可见的。
[0035] 使用利用具有比II型阳极氧化中使用的电解液更低浓度的硫酸的电解液进行的 阳极氧化处理，形成阳极氧化物覆层408。更低浓度的硫酸降低电解液内的硫酸的溶解力并 且由此产生更硬的阳极氧化物覆层408。另外，由于硫酸浓度小于II型阳极氧化，因此降低 或消除了由不同的晶粒取向引起的加速的阳极氧化。因此，在{111}取向的晶粒406b和406d 处生长的阳极氧化物覆层408的厚度将基本上与晶粒406a、406c和406e处的阳极氧化物覆 层408的厚度相同。W运种方式，由于使用II型阳极氧化而得到的上述的凹坑显著地减少或 消除，并且阳极氧化物覆层408的厚度比使用II型阳极氧化形成的阳极氧化物覆层的厚度 更均匀。也就是说，衬底401基本上无凹痕并且界面410处的高反射表面保持外观上未破坏 W及原始。
[0036] 硫酸的浓度可W根据期望的硬度和凹坑缺陷的减少而改变。在其中衬底201由侣 合金制成的一些实施例中，硫酸浓度降低到小于约7〇g/L，或按重量计算小于约7 %。在一些 实施例中，硫酸浓度范围在约50-60g/L之间。在其它实施例中，发现低到约5g/L的硫酸浓度 是足够的。运些远低于对于II型阳极氧化电解液的任何所述文献。例如，常规的II型阳极氧 化典型地包括使用具有范围在约180-210g/L或约10-20% (按重量计算)之间的硫酸浓度的 电解液。
[0037] 在阳极氧化期间的阳极氧化物覆层408的溶解速度在更低的硫酸电解液中比在常 规的II型电解液中显著地更低。与在II型电解液中生长到等值厚度的阳极氧化物相比，即 使在其电流密度或生长速度高四或五倍时，该降低的阳极氧化物溶解速度得到阳极氧化物 覆层408的更低表面孔隙度和更大表面硬度。W运种方式，稀硫酸浓度电解液使得阳极氧化 处理能够具有与更常规的II型阳极氧化类似的结果。也就是说，结果得到的阳极氧化物覆 层408是相当地硬的（即，含320HV0.05)、透明的、多孔的氧化物膜，其也非常适合于染色和密 封处理。如本领域中已知的，HVo.05指的是维氏硬度试验尺度，具体地W50g的负载。运可W 在抛光的表面上测量，或当阳极氧化的表面已经被形成在抛光的衬底上时直接在阳极氧化 的表面上测量。认识到在10微米或更小的厚度，来自衬底硬度的贡献将具有对测量的表面 硬度的影响，并且测量值可能不反映对应基体材料(bulk material)的真实的绝对硬度。然 而，在整个运个文章中，W同样的方式测量所引述的硬度，允许有意义地比较相对硬度值。
[0038] 在一些实施例中，电解液包括其它酸，诸如一种或多种有机酸。已经发现在一些情 况下将有机酸添加到电解液可W增大最终的阳极氧化物覆层408的硬度。然而，有机酸还能 够影响阳极氧化物覆层408的外观，诸如根据有机酸的类型和量而赋予阳极氧化物覆层408 黄色、金色、青铜色或栋色色调。因此，有机酸的使用和有机酸的类型将取决于各种因素，诸 如阳极氧化物覆层408的期望的最终硬度和颜色。在一些情况下，合适的有机酸包括草酸、 巧樣酸、苹果酸、丙二酸、径基乙酸、醋酸和酒石酸中的一种或多种。对于混合的（稀硫酸和 有机酸）电解液中的〇.5-2A/dm2电流密度阳极氧化的操作电压可W类似于常规的II型阳极 氧化的操作电压(例如，5-30V，有时优选地10-25V)，而不是在缺乏硫酸的情况下的更常规 的有机酸电解液中阳极氧化典型地需要的更高电压。在特定实施例中，发现WlO-lOOg/L之 间的浓度添加的草酸提供好的硬度而没有太多稱色。在一些实施例中，优选的是10-30g/L 之间的草酸浓度。在一些实施例中，其它有机酸或有机酸的混合物可类似的浓度被添 加到稀硫酸电解液。在特别的实施例中，硫酸作为相对较少的添加剂(例如，5g/L到20g/L) 被添加到有机酸（W20g/L到lOOg/L)，使得降低稱色到可忽略的程度（即，a*和b*中的每一 个<1，如根据CIE 1976L相*b*颜色空间技术测量的），使得能够使用有机酸(和在低电流密 度或高阳极氧化溫度处的对应的高硬度的好处，W及最小硫酸根离子并入），而没有与有机 酸中阳极氧化关联的稱色的通常问题。
[0039] 使用稀硫酸或混合电解液的更低阳极氧化物溶解速度使得可W扩大阳极氧化处 理参数的范围W便包括更低电流密度(例如，lA/dm2或更低)和/或更高电解液溫度(例如， 25°C到40°C)，而同时维持阳极氧化物覆层408表面硬度等于或好于在更常规的条件之下利 用II型阳极氧化实现的那些，诸如W1.5A/血2和20°C生长的10微米氧化物实现的320HV0.0 5。 运个相对于常规的II型阳极氧化将处理参数窗口扩展到更低电流密度或更高溫度而不牺 牲表面硬度，使得能够调整阳极氧化处理W便赋予阳极氧化物覆层408高清晰度(透明度） 和在包括变化的结晶取向的晶粒的表面上的大厚度均匀性（具体地，在{111}、{110}和 {100}取向的晶粒上形成的膜之间小于5%厚度变化）。运使得能够保护衬底401的镜面状修 饰W免磨损，具有反射高光、光泽或图像的差异的最小损失。当在在此的优选实施例中执行 阳极氧化时，在20度测量的给定研磨表面上的光泽超过1300光泽单位(gloss units)，而在 II型处理中使用的更典型的电解液(例如，200g/l硫酸)在WlA/dm2和20°C等同的研磨表面 上得到约1100光泽单位的最大值。为了匹配1300光泽单位，常规的硫酸的溫度将不得不被 升到25°C，并且电流密度降低到O.SAMm2,结果得到的表面硬度降低到约250HV0.05。
[0040] 将阳极氧化处理参数扩展到更低电流密度或更高溫度而不牺牲硬度也具有使阴 离子到阳极氧化物覆层408中的并入最小化的好处。降低的硫酸浓度也在运方面有帮助。更 纯的阳极氧化物覆层408结果是比在纯有机酸中阳极氧化时会遇到的情况更少并入有机酸 阴离子(诸如在酸包括草酸的情况下为草酸根），并且还比在更常规的和更大浓度的硫酸电 解液中阳极氧化时会遇到的情况更少并入硫酸根离子。运本身具有在增大阳极氧化物覆层 408硬度方面的好处，因为并入硫酸根离子会损害结果得到的氧化物膜的硬度。另外，运提 供在阳极氧化物覆层408的清晰（clarity)和光学透明度方面的好处。在一些情况下，通过 使在后续处理操作(例如，氧化物膜的染色和密封)期间或在使用部件400期间不期望的化 合物(例如，草酸根或硫酸根)与其它化学物的相互作用最小化，它可W还具有化学上的好 处。例如，可W使腐蚀最小化，并且可W使在使用部件400期间诸如草酸根之类的化合物浸 出到皮肤接触最小化。
[0041] 通过使有机酸阴离子并入最小化，使用混合酸电解液的运个方法使得能够制造比 单独有机酸成分会得到的氧化物更透明的氧化物。例如，在具有约30g/L草酸的浓度的电解 液中的阳极氧化可W得到阳极氧化物覆层408的黄色稱色，而添加5g/L到20g/L的硫酸得到 透明的无色阳极氧化物覆层408。在特别的实施例中，阳极氧化物覆层408的无色被测量为 具有<1的a*和<1的b*，如根据CIE 1976L相帥*颜色空间测量的。运在许多装饰阳极氧化操 作中是期望的，其中优选透明阳极氧化物覆层408,或者作为本身使用或作为使用染料的后 续着色的中性的底色。
[0042] 类似地，通过使无机酸阴离子的并入最小化，相对于更常规的硫酸阳极氧化处理， 使用混合酸电解液的运个方法使得能够在诸如AA7003之类的合金上形成阳极氧化物覆层 408,而没有脱层风险，否则会由于硫酸根与富集在界面410处的锋的相互作用而发生该脱 层风险。在上面提及的美国专利申请No. 14/474,021中提供关于硫/硫酸盐和脱层之间的关 系的细节。结果，结果得到的阳极氧化物覆层408中的硫的水平可W小于4% (按重量计算）， 在一些情况下小于3% (按重量计算）。运与使用常规的II型阳极氧化形成的阳极氧化物覆 层相比，该常规的II型阳极氧化一般具有大于10% (按重量计算）的硫浓度，更典型地约 13% (按重量计算）。
[0043] 对于许多装饰应用，在稀释硫酸电解液中生长的阳极氧化物覆层408可W表现出 与使用II型阳极氧化的阳极氧化物覆层类似的均匀的孔结构。因此，阳极氧化物覆层408适 合于通过染料或其它着色剂渗透，使得可W通过阳极氧化后操作实现宽的色谱。此外，由于 在阳极氧化期间电解液对于生长的阳极氧化物覆层408的阳极氧化物材料的溶解力降低， 阳极氧化物覆层408的最外层表面可W存在比在给定溫度在II型阳极氧化电解液中生长的 膜的孔结构甚至更加均匀的孔结构。即使在施加非常浅的染料时，运也确保阳极氧化物覆 层408的颜色的均匀性。
[0044] 在此描述的阳极氧化处理的另一可能的好处是它们可W减少某些对腐蚀敏感的 合金的处理中腐蚀。特别地，诸如酒石酸之类的某些有机酸的增大的抑、降低的硫酸根浓度 和可能的缓蚀作用全部可W对运个好处有贡献，如可更低的施加电压或电流密度降低 与阳极氧化关联的局部过电势或电势。
[0045] 下面表1总结使用常规的II型硫酸阳极氧化处理（如通过非常典型的1.5A/dm2处 理在20°C在200g/L硫酸中例示的）阳极氧化的样本（1)与使用根据在此描述的一些实施例 的改善的阳极氧化处理阳极氧化的样本(2)、（3)和(4)的比较。使用没有有机酸的稀释硫酸 电解液阳极氧化样本(2)。使用具有60g/L浓度的硫酸和30g/L的草酸的混合电解液阳极氧 化样本(3)。使用具有lOg/L浓度的硫酸和30g/L的草酸的混合电解液阳极氧化样本(4)。
[0046] 表1示出，与使用常规的II型阳极氧化的样本(1)相比，可W使用更低电流密度和/ 或升高溫度执行用于样本(2)、（3)和(4)的阳极氧化处理，并且仍然得到具有320HV0.05或更 大的表面硬度的阳极氧化物覆层。特别地，可W使用不大于lA/dm2、在一些实施例中0.75A/ dm2的电流密度W及高达35°C、在一些实施例中高达40°C的电解液溫度。降低的电流密度和 在某种程度上升高的溫度减少了晶粒间厚度变化。运通过表1中的表示在7005侣合金 (AA7003)上形成的得到的阳极氧化物覆层的厚度变化的列例示，其中横越具有{111}晶粒 和{100}晶粒取向的衬底表面来测量厚度变化。如示出的，与II型样本（1)的20%厚度变化 相比，样本(2)具有4%的厚度变化并且样本(3)和(4)每个具有2%的厚度变化。运个非常小 的厚度变化改善阳极氧化的表面的装饰，如上所述。
[0047] 表1还示出使用稀释硫酸电解液(2)和混合酸电解液(3)和(4)形成的阳极氧化物 覆层内的硫含量一般比使用II型阳极氧化（1)形成的阳极氧化物覆层少得多，其对于某些 金属合金、特别是诸如其中锋积聚在界面处的7000系列侣合金之类的那些金属合金，与改 善的粘附和降低的脱层风险相关联。在一些实施例中，调整阳极氧化处理W便得到具有按 重量计算小于4%、在一些情况下按重量计算3%或更小的硫浓度的阳极氧化物覆层。
[004引 表1
[0049]
[0050] 图5示出表示根据一些所述实施例的阳极氧化处理的流程图500。在502,对衬底执 行可选的阳极氧化前的表面处理工艺。表面处理工艺可W包括研磨、抛光、磨光、强速喷射、 化学刻蚀和激光刻蚀处理中的一种或多种。在一些实施例中，衬底的表面被研磨和/或抛光 到镜面光亮使得衬底的表面高度反射入射光。在一些实施例中，衬底由侣合金(诸如包含锋 和/或铜合金剂的侣合金)制成。在一些实施例中，衬底由6000系列或7000系列侣合金制成。
[0051] 在504,衬底在稀释硫酸电解液中被阳极氧化。电解液的硫酸的浓度充分地低W便 防止形成由使用II型阳极氧化电解液的衬底的某些晶粒取向处的加速的阳极氧化物生长 所引起的视觉上明显的缺陷。也就是说，阳极氧化的衬底无在使用II型阳极氧化处理阳极 氧化的衬底上观察到的散布的极小的凹坑。因此，如果衬底在阳极氧化之前具有镜面光亮， 阳极氧化的衬底将保留未破坏的镜面光亮。在一些实施例中，电解液的硫酸浓度按重量计 算不大于7%硫酸。在一些实施例中，稀释硫酸电解液包括有机酸W便增强得到的阳极氧化 物覆层的硬度。在一些实施例中，得到的阳极氧化物覆层具有不小于320HV0.05的硬度，在一 些情况下不小于400HV0.05。在一些实施例中，阳极氧化物覆层具有不大于4% (按重量计算） 的硫的平均浓度。对于某些合金，特别是其中锋变得富集在金属/氧化物界面处的那些合 金，必须将氧化物内的硫浓度降低到一定水平W避免氧化物和金属之间的界面变弱，并且 确保阳极覆层抗脱层和碎裂。
[0052] 在506,可选地对阳极氧化物覆层执行阳极氧化后处理。阳极氧化后处理可W包括 由此将阳极氧化物覆层染色为预定颜色的着色处理。在一些实施例中，孔结构（例如，孔尺 寸和孔均匀性)可W类似于使用II型阳极氧化处理形成的阳极氧化物覆层的孔结构。因此， 着色处理可W类似于II型阳极氧化物覆层中使用的着色处理。可W使用任何合适的着色处 理，包括有机染料浸溃和/或电解的着色。在一些实施例中，使用合适的孔密封处理密封阳 极氧化物覆层。
[0053] 上述的描述出于说明的目的使用了特定的术语来提供对所描述实施例的彻底理 解。然而，本领域技术人员将清楚不需要运些具体细节来实践所描述实施例。因此，在此描 述的特定实施例的上述描述是出于例示和描述的目的给出的。它们不意图是穷举的或将实 施例限制到所公开的精确形式。本领域技术人员将清楚鉴于W上教导可W有许多变型和变 化。
【主权项】
1. 一种形成阳极膜的方法，该方法包括： 使用不大于lA/dm2的电流密度和/或不小于30°C的电解液温度在电解液中使铝合金衬 底阳极氧化，使得结果得到的阳极膜具有不小于320HVQ.Q5的硬度值和具有{111}、{110}和 {100}结晶取向的晶粒上的阳极膜之间的小于5%的厚度变化。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述电解液具有按重量计算不大于7%的硫酸浓 度。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述电解液包括硫酸和有机酸。4. 根据权利要求3所述的方法，其中在阳极氧化之后，所述阳极膜具有按重量计算不大 于4 %的硫的平均浓度。5. 根据权利要求3所述的方法，其中所述有机酸包括草酸、羟基乙酸、酒石酸、苹果酸、 柠檬酸和丙二酸中的至少一种。6. 根据权利要求3所述的方法，其中所述电解液具有比硫酸更高浓度的有机酸。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述有机酸是草酸，其中所述电解液具有至少20g/ L的草酸浓度和5g/L到20g/L之间的硫酸浓度，并且其中结果得到的阳极膜被生长到至少10 微米的厚度并且是无色的，其中在根据CIE 1976 L*a*b*颜色空间测量时，a*小于1且b*小 于1。8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述铝合金衬底包括锌、铜和/或镁。9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述电流密度不大于0.75A/dm2。10. 根据权利要求1所述的方法，其中结果得到的阳极膜被生长到至少10微米的厚度并 且是无色的，其中在根据CIE 1976 L*a*b*颜色空间测量时，a*小于1且b*小于1。11. 一种形成氧化铝覆层的方法，该方法包括： 在具有范围在5g/L到70g/L之间的硫酸浓度的电解液中对铝或铝合金衬底进行阳极氧 化，其中所述电解液可选地包括一种或多种有机酸，有机酸浓度范围在lOg/l到l〇〇g/L之 间。12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述电解液包括有机酸，并且其中所述电解液具 有比有机酸浓度更高的硫酸浓度。13. 根据权利要求11所述的方法，其中硫酸浓度范围在5g/L到20g//L之间，并且有机酸 浓度为至少20g/L，结果得到无色氧化铝覆层，其中在根据CIE 1976 L*a*b*颜色空间测量 时，a*小于1且b*小于1，并且其中所述氧化铝覆层被生长到10微米或更大的厚度。14. 根据权利要求11所述的方法，其中对铝或铝合金衬底进行阳极氧化包括使用不大 于lA/dm2的电流密度进行阳极氧化。15. 根据权利要求11所述的方法，其中对铝或铝合金衬底进行阳极氧化包括使用范围 在25 °C到40 °C之间的温度进行阳极氧化。16. 根据权利要求11所述的方法，其中在阳极氧化之后，氧化铝覆层具有不小于 320HVQ.Q5的硬度值。17. 根据权利要求11所述的方法，其中在阳极氧化之后，所述氧化铝覆层具有按重量计 算不大于4%的硫的平均浓度。18. 根据权利要求11所述的方法，还包括在所述铝或铝合金衬底上形成高度反射的表 面，其中在阳极氧化之后，所述高度反射的表面是穿过氧化铝覆层可见的，并且在具有 {111}、{110}和{100}结晶取向的铝合金衬底晶粒上的厚度均匀到5%内，使得铝或铝合金 衬底与氧化铝覆层之间的界面基本上无凹痕。19. 一种用于电子设备的金属外壳，所述金属外壳包括： 包括铜、锌和/或镁的铝合金衬底；以及 包括按重量计算不大于4%的硫的阳极氧化物，其中所述阳极氧化物具有不小于 320HVQ.Q5的硬度值。20. 根据权利要求19所述的金属外壳，其中在具有{111}、{110}和{100}结晶取向的铝 合金衬底晶粒上所述阳极氧化物具有小于5%的厚度变化。
【文档编号】C25D11/10GK106048689SQ201610202013
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年4月1日 公开号201610202013.6, CN 106048689 A, CN 106048689A, CN 201610202013, CN-A-106048689, CN106048689 A, CN106048689A, CN201610202013, CN201610202013.6
【发明人】J·A·库兰, W·A·考恩兹, S·R·诺瓦克
【申请人】苹果公司