专利名称：：经粘合剂与管粘附的预成型的衬里的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种通过粘合剂(特别是热固性粘合剂)与管(特别是油井管)的表面(例如内表面和/或外表面)粘附的预成型的聚合物衬里。所述衬里可包含可熔融加工和非可熔融加工的含氟聚合物。
背景技术：
：用于生产和运输化学品的管会遭受腐蚀和堵塞。这种管的一个实例为通常巨大的油管。出于经济的考虑，油管由碳钢而不是更昂贵的耐腐蚀合金来制造。下井管将油从深深埋藏的沉积物输送至地表面，热的地下环境将引发腐蚀。通常存在于油中的各种物质(例如水、硫、二氧化硫、二氧化碳)使其呈酸性，引起管内表面发生腐蚀。即使在较冷的温度下，长距离延伸接近地表面的运输管线，由于接触时间长而发生腐蚀。已被腐蚀的管难以替换且花费高。对管状部件加衬里的方法通常为已知的，例如参见Sandt的美国专利2,833,686和研究公开263060号，这两篇文献均描述了由聚四氟乙烯(为非可熔融加工的含氟聚合物)制备的衬里。此外，含氟聚合物预成型的衬里公开于Pope的美国专利3,462,825。这些参考文献均使用氟化的乙烯丙烯粘合剂。由于含氟聚合物通常为非粘附性，因而所述粘合剂未提供特别好的粘附性，且需要高涂覆温度以实现粘附。用于管的含氟聚合物预成型的衬里公开于Pope的美国专利3，462，825。但是，在使用这种带衬里的管时可能遇到的压力和温度循环会引起衬里弯曲，脱离内表面，导致气体和液体聚集在衬里和壁表面之间，4吏油的流动路径变窄。WO2005/100843公开了借助于包含含氟聚合物和耐热聚合物粘合剂的底涂层，使用与管的表面粘附的含氟聚合物的预成型的衬里。EP0278685使用可光固化的环氧化物粘合剂将含氟聚合物与金属底材粘合。需要这样一种管，其内表面能够阻止不溶性有机物质和无机物质的沉积且耐酸的腐蚀作用。还需要当在苛刻的环境中经受多年的腐蚀条件时，内表面长久地与管充分粘附，且不易弯曲。
发明内容本发明由于在管的内表面上存在将衬里与内表面均匀粘附的粘合剂，因此可防止衬里弯曲。优选的粘合剂为热固性粘合剂。意想不到的是预成型的村里与粘合剂粘附。衬里与粘合剂粘附包括将管充分加热，以在粘合剂/管线界面处产生粘合，随后将管冷却。在冷却的过程中，衬里比管有更大的收缩，将使衬里脱离粘合剂。然而，使用本发明，在加热的条件下得到的粘附性保持完整，产生通过粘合剂层与管粘附的衬里。用于本发明的优选的热固性粘合剂促进沿着整个管的长度均匀粘附，由此消除空隙。使用本发明的方法，预成型的衬里可与油井管的内表面粘附，能降低甚至消除一种或多种沥青质、石蜡和无机附着物在油管的内表面上沉积(累积)。与未村里的油管相比，对于这些物质中的至少一种，优选降低至少40%,优选至少50%，更优选所有物质均降低至少40%。通过定期测定在管内累积的量，或简单地，通过》见察必须关闭油井来清洗之前的生产时间多一倍可确定这些降低百分比。与未衬里的油管相比，通过增加防腐蚀保护作用来实现降低沉积。本发明的带村里管的降低沉积性能与具有与油接触的环氧树脂内衬里的油管得到的结果相反。因此，本发明提供了一种管，所述管包含通过热固性粘合剂与管的内表面和/或外表面粘附的预成型的衬里，其中所述预成型的衬里为聚合物。本发明还提供了一种油管，所述油管包含通过热固性粘合剂(优选环氧化物粘合剂)与油管的内表面粘附的预成型的衬里，其中所述预成型的衬里为聚合物。本发明还提供了一种将包含聚合物(优选含氟聚合物)的预成型的衬里与管的内表面粘附的方法，所述方法包括施用粘合剂，将所述粘合剂加热，使所述预成型的衬里与管的内表面和/或外表面粘附。加热的温度低于所述聚合物的熔点至少50°C。在本发明的优选的实施方案中，预成型的聚合物衬里的厚度为约20密耳至约250密耳(即500至6350微米)，优选约30密耳至约200密耳(即750至5100微米)。本发明详述本发明涉及一种管，所述管包含通过热固性粘合剂与管的内表面粘附的预成型的衬里，其中所述预成型的衬里为聚合物。虽然本文的讨论集中于插入管内的预成型的衬里，但对于本领域技术人员来说，在至少可熔融加工的实施方案中，预成型的衬里可插入管内也可以套管(sleeve)的形式粘附于管外，或同时存在两种情况。预成型的衬里可用于降低环境的腐蚀作用，即使管内外遇到的环境不同也是如此。预成型的衬里位于管内至管外的位置变化或在管外增加另外的预成型的层只不过是本公开的另外的实施方案，不偏离本发明的宗旨。更具体地讲，所述管可为输送油的管或油管。所述油管可用作在油运输管线或下井油井管线中的一系列管，但是，应理解的是，本发明的管不局限于此。油管通常巨大，内径为至少2英寸(5cm)且有时大至6英寸(15.24cm)，且长至少10英尺(3m)，更通常为至少20英尺(6.1m)且通常长至少30英尺(9.1m)。管通常由刚性金属制成，但也可由柔性金属管制成。出于经济的考虑，通常由碳钢制成，因此易受油内酸性物质的腐蚀，除非受到耐腐蚀涂层的保护。在本发明中，将耐腐蚀且具有良好释放特性的表面施用于管的内表面。由其他底材(例如铝、不锈钢和其他耐腐蚀合金)制成的管也可具有该有益效果。在一个特别优选的实施方案中，预成型的衬里通常厚度为约20密耳至约250密耳(即500至6350微米)，优选约30密耳至约200密耳(即750至5100微米)，更优选约20密耳至约100密耳(即50至2550微米，还更优选30-100密耳(即750至2550微米)。当衬里的厚度在30密耳以上时，热固性粘合剂是有利的。需要加热来固化热固性粘合剂，且热的存在有助于使衬里膨胀，使其紧贴管壁。如果不加热，例如使用可光固化的粘合剂，则用于本发明的优选的实施方案的衬里(特别是厚衬里)不会被进一步膨胀而均匀粘附于管壁。因此，当管使用时可发生弯曲。衬里弯曲时形成的缝隙或空隙导致气体和液体可以在衬里和壁表面之间聚集，长时间会使管腐蚀。如下所讨论，在本发明的一个实施方案中，加热对于非可熔融加工含氟聚合物特别有用。,温度低于预卢刑中聚合物的熔点至少50。C，优选75。C,更优选IO(TC。选择在这些低温下固化粘合剂以避免聚合物熔融，从而降低当冷却熔融或半熔融聚合物状态的衬里时由于收缩产生的力。聚合物衬里获得耐久的均匀粘附性的关键是优化加热并选择在最佳温度范围内使用的粘合剂。"热固性粘合剂"是指在施用热量和/或压力时只能形成一次的聚合物粘合剂。可通过施用热量和压力重复形成的聚合物称为"热塑性物质"。(PrinciplesofPolymerSystems(聚合物体系原理)，FerdinandRodriguezTaylor&Francis,Philadelphia,PACopyright1996)。在本发明的一个实施方案中，热固性物质与热塑性物质相比，优点在于当加热时，热固性物质不可逆地反应，使得后来施用热量和压力不会使其软化和流动。与此相反，热塑性聚合物在加热时，在没有发生化学变化下软化，而在冷却时硬化，因此可经受热量和压力条件的变化，特别是在下井油管的苛刻的环境中。仅要求粘合剂的厚度足以使预成型的衬里与油管的内表面粘附即可。管的巨大的内表面(其上的预成型的衬里除了与管的内表面粘附外，没有得到其他支撑)要求粘附高度完整。否则变化温度、压力甚至机械接触的条件可使衬里与内表面分离，导致发生腐蚀，且如果衬里破裂，甚至可能发生非粘附保护(non-stickprotection)。此外，衬里分离可导致衬里坍塌，因此降低流动或甚至导致堵塞。因此，根据本发明，粘合剂可用于使预成型的衬里与管的内表面粘附。如以下实施例所述，术语"粘附，，或"粘附的，，是指衬里通过90°度剥离试验。本发明可获得的剥离强度为至少10磅力/英寸(101bf/in)，优选至少20磅力/英寸(201bf/in)，更优选30磅力/英寸(301bf/in)。粘合剂可选自使用加热施用的各种物质。优选粘合剂为热固性粘合剂，更优选热固性环氧化物。由于没有挥发性物质在管壁和衬里之间释》文/截留，因此不包含挥发性溶剂的环氧化物特别适用于本发明。如上所述，用于本发明的热固性环氧化物在低于预成型的衬里中的聚合物的熔点至少50°C，优选至少75°C，更优选至少IO(TC的温度下固化。还希望使用在较低温度下固化的热固性环氧化物。环氧化物固化温度通常低于500。F(26(TC)，且可更低。因此，通常环氧化物在比现有技术的含氟聚合物底漆或含氟聚合物粘合剂更低的温度下加工，使得粘合剂实施方案所需的最高温度比这些现有技术組合物所需的最高温度低。这意味着在冷却时收缩力降低。可用于本发明的商品环氧化物包括ECCOBONDA359。该环氧化物为一种Bondmaster所售的单组分热固性环氧化物。固化循环/人IO(TC下90分钟至20(TC下40秒。该环氧化物填充铝，具有稠糊状的稠度。操作温度为-40至356°F(-40至+180。C)。在另一个实施方案中，双组分粘合剂体系例如Duralco4539N树脂适用于本发明。DuralcoTM4538N为CotronicsCorporation(Brooklyn，NY)所售"橡月交状"柔性环氧化物形式的双组分环氧化物。其固化循环为于室温下24小时至在高温下几分钟，稠度为热板糖浆状的稠度，其上限操作温度为450。F(232。C)。合物的熔点至少5(TC，优选至少75°C，更优选至少IO(TC的温度下施用的粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于基于聚硅氧烷、聚酰胺、聚氨酯和丙烯酸类的体系。在本发明的某些实施方案中，包括油井管实施方案中，预成型的衬里可包含含氟聚合物。所述含氟聚合物选自三氟乙烯、六氟丙烯、单氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯和氟乙烯的聚合物和共聚物及其共混物以及这些聚合物与非含氟聚合物的共混物。在一个实施方案中，用于本发明的含氟聚合物为可熔融加工的。"可熔融加工的"是指所述聚合物可在熔融状态下加工(即由熔体制造成具有足够强度和韧度用于其预期目的成型制品，例如薄膜、纤维和管等)。这种可熔融加工的含氟聚合物的实例包括四氟乙烯(TFE)与至少一种氟化的可共聚单体(共聚单体)的共聚物，存在于聚合物中的量足以降低共聚物的熔点，使其明显低于TFE均聚物、聚四氟乙烯(PTFE)的熔点，例如熔点不超过315。C。这种含氟聚合物包括聚三氟氯乙烯、四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物。TFE的优选的共聚单体为具有3-8个碳原子的全氟烯烃，例如六氟丙烯(HFP)和/或其中直链或支链烷基包含1-5个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。优选的PAVE单体为其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的单体，且可使用几种PAVE单体制备的共聚物。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE为PEVE和/或PPVE)和MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少2个石灰原子)。通过将一定量的共聚单体引入共聚物来制备可熔融加工的共聚物，使共聚物的熔体流动速率通常为约l-100g/10分钟，才艮据ASTMD-1238,在对于特定的共聚物标准的温度下测定。根据美国专利4,380,618所述改性的ASTMD-1238的方法，于372。C下测定，通常熔体粘度为10卞a's至约106Pa's,优选103至约105Pa's。另外的可熔融加工的含氟聚合物为乙烯或丙烯与TFE或CTFE的共聚物，特别是ETFE、ECTFE、PCTFE、TFE/ETFE/HFP(也称为THV)和TFE/E/HFP(也称为EFEP)。其他可用的聚合物为聚偏二氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物和偏二氟乙烯以及聚氟乙烯(PVF)的共聚物和氟乙烯的共聚物。在另一个实施方案中，含氟聚合物组分为聚四氟乙烯(PTFE)，包括不可熔融加工的改性PTFE,可与可熔融加工的含氟聚合物一起使用或代替这种可熔融加工的含氟聚合物。"改性PTFE"是指包含少量在烘焙(熔融)过程中改进成膜能力的共聚单体改性剂的PTFE,例如全氟烯烃，特别是其中烷基包含1-5个碳原子的六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE),优选全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。这种改性剂的量应足以使PTFE具有熔体加工性，其量通常大于0.5%摩尔。同样为了简化，PTFE的单一熔体粘度通常可为至少1x109Pa's，但是可使用具有不同熔体粘度的PTFE的混合物来形成含氟聚合物组分。这种高熔体粘度说明PTFE在熔融状态下不流动，因此不可熔融加工。应注意到，当PTFE用作预成型的衬里时，应优选使用粘合剂或底涂层。衬里的熔点根据其组成而变化。"熔点"是指在衬里的DSC分析中得到的峰值吸收。举例说明，四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(TFE/PPVE共聚物)于30^C下熔融，而四氟乙烯/六氟丙烯(TFE/HFP共聚物)于260。C下熔融。四氟乙烯/全氟(曱基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(TFE/PMVE/PPVE共聚物)的熔点在这些熔点之间。在一个优选的实施方案中，优选在本发明的预成型薄膜中的含氟聚合物选自聚氟乙烯(PVF)、氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯与丙烯酸类聚合物(优选非含氟聚合物丙烯酸类聚合物)的共混物。在一个特别优选的实施方案中，预成型的衬里基本由全氟聚合物组成，即为纯全氟聚合物。预成型的衬里中的全氟聚合物选自四氟乙烯与全氟烯烃(所述全氟烯烃包含至少3个碳原子)的共聚物和四氟乙烯与至少一种其中烷基包含1-8个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物。衬里的熔点根据其组成而变化。"熔点"是指在衬里的DSC分析中得到的峰值吸收处的温度。举例说明，四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(TFE/PPVE共聚物)于305。C下熔融，而四氟乙烯/六氟丙烯(TFE/HFP共聚物)于260。C下熔融。四氟乙烯/全氟(曱基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(TFE/PMVE/PPVE共聚物)的熔点在这些熔点之间。当可熔融加工的含氟聚合物用于预成型的衬里时，可通过众所公知的熔体挤出法来制备预成型的衬里，形成例如ETFE、FEP和PFA的优选的衬里。此外，可通过流延或通过增塑熔体挤出法，由为含氟聚合物的溶液或悬浮液的流体组合物制备预成型的村里。其实例包括聚偏二氟乙烯的共混物或其共聚物和三元共聚物，且丙烯酸类树脂作为主要组分。PVF为可通过增塑熔体挤出形成预成型的衬里的半晶体聚合物。尽管没有在低于IOCTC的温度下用于PVF的商品溶剂，但使用潜溶剂(例如碳酸异亚丙酯、N-曱基吡咯烷酮、y-丁内酯、环丁砜和二甲基乙酰胺)使聚合物在高温下溶剂化，使颗粒聚结，并允许挤出包含潜溶剂的薄膜，该潜溶剂可通过干燥除去。当非可熔融加工的含氟聚合物用于预成型的衬里时，可例如通过各种方法制备衬里，所述方法包括如美国专利2,685,707所述的糊料(paste)挤出。在糊料挤出中，通过将PTFE细粉末与在25。C下的粘度为至少0.45厘泊且在随后的挤出条件下为液体的有机润滑剂混合，形成糊料挤出組合物。PTFE吸收润滑剂，产生干燥的压力聚结糊料挤出组合物，也称为润滑的PTFE细粉末。在通常于20至60。C的温度下进行的糊料挤出中，将润滑的细粉末加压通过冲模，形成润滑的绿色挤出物。随后将润滑的绿色挤出物加热(通常为100至250。C)，使其易挥发，且从挤出物中除去润滑剂。在大多数情况下，将干燥的挤出物加热至接近或超过PTFE熔点的温度(通常为327。C至500°C),以烧结PTFE。或者可将粒状PTFE等压模塑或柱塞式挤出为管状衬里，贴合至管套，形成预成型的衬里。在该实施方案中，将衬里加工成大小比钢套的内径(I.D.,衬里将被安装于此处)略大。厚度通常为50至120密耳。优选通过降低直径模(reductiondie)将衬里拉入其上涂覆粘合剂的管中。编程的加热循环使钢套内的衬里，产生紧贴的衬里贴合。本发明提供了一种将包含聚合物(优选含氟聚合物)的预成型的衬里与管的内表面粘附的方法，所述方法包括施用粘合剂，并将所述粘合剂加热，使所述预成型的衬里与管的内表面和/或外表面粘附。加热的温度低于所述聚合物的熔点至少5(TC,优选低于所述聚合物的熔点至少75'C，更优选低于所述聚合物的熔点至少IO(TC。根据本发明的方法，采用以下方式制备管。通常如此制造和提供的管(例如油管)在较光滑的内表面上具有防腐剂(防锈剂)涂层以防锈。可清洗管的内表面，随后例如通过喷矽、粗糙化，从而使表面除去可影响粘附的污染物，并且为底涂层(如果使用)和预成型的薄膜提供更粘合的表面。可使用常规肥皂和清洁剂。可首先将管在800。F(427。C)以上的高温空气中烘焙。随后优选使用研磨剂颗粒(例如沙子或氧化铝)将已清洁的内表面喷砂，或可例如通过化学蚀刻粗糙化，形成粗糙化表面以改进粘合剂的粘附性。喷砂足以除去可能存在的任何锈，由此补充清洁内表面。粘合剂粘附性所需的粗糙化可表征为粗糙度平均为1至75微米。可在将粘合剂施用于衬里表面之前，或如果将粘合剂施用于管的内表面或外表面时，在将衬里插入管内之前，处理预成型的衬里的表面。该处理可包括蚀刻，包括化学或机械蚀刻。更具体地讲，化学蚀刻将一些氟从表面剥离，留下可被环氧化物、其他粘合剂等润湿的表面。可使用钠氨蚀刻完成蚀刻。用于改进预成型的衬里的粘附性的其他表面处理包括火焰处理、电晕放电处理和等离子体处理，所有的处理方法见述于Schiers的"ModernFluoropolymers(现代含氟聚合物)"，WileySeriesinPolymerScience,1997。应注意到，还存在其叶也工业方式来处理或蚀刻含氟聚合物，本发明不限于本文所讨论的那些方式。在"滑动贴合(slipfit)"实施方案中，预成型的村里为管状，管的外径略小于待加衬里的管的内径。这样使得衬里可自由滑至管中。加热时，衬里膨胀，与管的内侧紧紧粘附。在某些其他实施方案中，预成型的衬里为管状，管的外径略大于待加衬里的管的内径。在一个优选的实施方案中，预成型的衬里的初始外径约大于管的内径10-15%。在一个更优选的实施方案中，根据美国专利3,462，825(P叩e等)的教导将预成型的衬里施用于管的内表面，该方法包括夹紧衬里的一端，通过机械方法降低衬里外径并将其拉至油管中，释放村里，使衬里膨胀与管内表面的粘合剂紧紧接合。降低外径的一种优选的方法为通过如Pope等所教导的降低直径模将衬里拉至油管内。降低管状衬里的直径使得可拉至较小内径的油管的可选方式包括l)如Vloedman的美国专利5，454，419所述，在张力下拉管状衬里，使得衬里的长度增加且衬里的直径降低；或2)通过使用类似于加拿大专利1241262(Whyman等)所述的直径降低辊来拉管状衬里。在每一种情况下，当管状衬里插入油管时，将其释放，使得衬里膨胀，与管的内表面的粘合剂紧紧接合。生产衬里的管的一种可选方法称为锻造(swaging)。在该实施方案中，优选预成型的薄膜为管的外径'J、于待加衬里的管的内径的管状衬里形状。在一个优选的实施方案中，管状衬里的初始外径比管的内径小约10-15%。4艮造工艺包括使用锻造装置(例如AbbyEtnaRotarySwager),通过机械方法降低围绕着衬里的钢管的直径，通过锤锻向管施加足够的力，例如施加2400次冲击/分钟，使管围绕着衬里贴合。在将衬里插入管内之前，将粘合剂施用于衬里的外侧或管的内侧。在插入衬里后，将管围绕着衬里"锻造，，，将管加热。根据衬里的特性(壁厚、％降低和精确的材料组成)，可需要加热循环来松弛/再膨胀紧贴管壁的衬里。例如，当完全不加热时，PTFE不会再膨胀。在衬里插入管内后，随后加热管，将粘合剂加热，使衬里与管的内表面粘附。通过烘箱加热或感应加热或其他加热机理加热管。例如暴露于足以活化粘合剂而不会熔融衬里的其余部分的任何热源是合适的。这些热源还可包括但不限于例如火焰处理和高温电阻炉。可使用的其他热源包括来自气体燃烧间接加热器的热量。非常短持续时间的热源也可完成该目的。这种强热源的详细实例包括但不限于氧-乙炔焰和二石圭化钼的加热元件(得自KanthalSuper33加热元件，购自KanthalCorporation,Bethel,Connecticut),在这种排列下，可非常精确地控制温度。这是由于适度变化烘箱温度在村里表面产生的温差小。可通过调节管移动通过已加热区的速度和该区的温度，根据经验确定所需的烘箱温度。该技术成功地用于生产单丝(例如参见美国专利4,921,668(Anderson等转让与DuPont)以及美国专利5，082，610(Fish等转让与DuPont)),但迄今为止未用于村里管。在不偏离本发明的宗旨的情况下可对加热机理进行各种各样的变化。当使用感应加热时，基本从带衬里的管的外侧向内侧加热。通过将高频电流通过围绕工件的线圈感应加热金属部件。反过来感应工件中的高频电/f兹场。/磁场感应工件中的电流，电流流动通过工件的电阻使工件加热。施用于管的热量足以使衬里朝管的内表面方向膨胀，将衬里粘附到管的表面上。加热可足以固化热固性粘合剂或熔融热塑性粘合剂。施用的热量低于所述聚合物的熔点至少5(TC，优选低于所述聚合物的熔点至少75r，最优选低于所述聚合物的熔点至少IO(TC。管的最高温度根据待使用的特定的粘合剂而异，且可高达700°F,该温度范围的下限为200。F(93'C)。粘附的时间取决于使用的加热温度，但暴露于最高温度的时间通常为5分钟至60分钟。当使用感应加热时，暴露于最高温度的时间通常为数秒。在本发明的感应加热方法中，以l-30英寸/分钟，优选10-20英寸/分钟的扫描速率使管移动接近加热感应线圈。或者可在这些扫描速率下使加热感应线圈移动接近管。根据本发明的方法，在加热步骤后，将管冷却。可采用不同的方式控制冷却速率。冷却方案包括1)室温空气冷却或2)通过冷却环、水注等。使用本发明，管可沿着加热感应线圈移动，反之亦然，因此可加工大管而无需大体积标准对流烘箱，这种大体积标准对流烘箱需要大投资。此外，本发明的方法允许衬里现场粘附，允许现场构造或修理，显著增加了施用衬里的灵活性。在通常的应用中，虽然理论上在加热步骤过程中预成型的衬里的膨胀大于管的膨胀，但衬里的膨胀局限于被加热至熔融或接近熔融条件时的松弛效应。当将管冷却时，预成型的衬里将发生收缩。在冷却过程中，衬里的收缩开始于该松弛的条件，随后超过管的收缩。使用本发明的方法，当施用的热量比聚合物的熔点低至少50。C时，收缩力降低。意想不到的是，粘合剂和预成型的村里之间的夹层的粘附性足以防止衬里脱离粘合剂。在本发明中，通过具有均匀粘附性的衬里(该均匀粘附性能够抵抗未粘附衬里的分离和弯曲特性)改进了现有技术中衬里管的膨胀贴合。在衬里的粘附性差的现有技术体系中，气体能渗透通过衬里，腐蚀管并从衬里的金属界面侧对村里施加压力。这样导致金属界面起泡并最终导致衬里弯曲，挤压并可能堵塞管的内部。本发明的管能阻止气体和蒸汽渗透，阻止耐化学品在管的界面处聚集以及粘合剂/衬里显著延迟发生毁坏性失效。此外，本发明的管的预成型衬里足够厚且无缺陷，使得腐蚀性物质通过管的内表面的程度最小。因此，由于所有以上的原因，本发明的管能承受产油的苛刻条件。这些管能承受通常的储器条件，该条件为至少约250。F(121'C)和7，500psi(52MPa),更通常为275。F(135。C)和10,000psi(69MPa)。本发明的管还能承受在某些高温/高压储量下的高达350°F(177。C)和20,000psi(138MPa)的条件。本发明还适用于化学加工业(CPI)用的管，特别是在例如遇到上述温度的应用中。在CPI中，使用的温度为至少约350。F(177'C),甚至高达400。F(204。C)。本发明的优选实施方案的管由于其结构(即粘合剂和厚的预成型的薄膜)及其与管内表面的粘附性强，因此具有优异的耐腐蚀性化学品渗透的性能。本发明的衬里的管能承受上述条件连续操作例如至少30天，优选至少60天，更优选至少12个月。预成型的衬里不能渗透存在于油中的腐蚀性物质，且对于油呈现非粘附的表面，因此存在于油中的不溶性有机物质不与衬里粘附，避免了限制油流动和堵塞。此外，本发明预成型的衬里能使油管隔热，减轻从热的地下条件至较冷的地表面的变化，从而阻止不溶性有机物和无机物质沉积。包含本发明的含氟聚合物的预成型的村里对包含在油中的沙子和岩石具有良好的耐磨性，且当将工具放至井中用于各种测定或维修操作时，所述衬里耐这些工具对管的内表面的刮擦。本发明的预成型的村里耐渗透和磨^^。由于所有的上述优点，与不存在衬里的油管的内表面相比，本发明能将沥青质、石蜡和无机附着物中的至少一种的沉积降低至少40%,优选至少50%。与仅在管的内表面上衬有环氧树脂的管相比，这些物质的沉积也降低。实际上，实现降低至少60%、70%、80%，甚至至少卯％。优选这些降#<适用于至少两种沉积物质，更优选适用于所有的三种物质。因此，本发明还提供了一种与不存在衬里的油管的内表面相比，在刚性油井管中将沥青质、石蜡和无机附着物中的至少一种的沉积降低至少40%的方法。此外，所述预成型的衬里对管的内表面提供腐蚀保护。实施例试样制备和测试方法粘附测试使用ASTMD6862-04"粘合剂的90度剥离试验的标准测试方法(StandardTestMethodfor90DegreePeelTestofAdhesives)"的改性的方案进行粘附测试。测试设备与ASTM所述的相同。该设备使得在整个测试过程中预成型的衬里与底材(碳钢管)之间保持90度角。测试试样为垂直于试样管切下的3/8英寸至1/2英寸宽的条。各测试试样约12英尺长。在至少3英寸上测定剥离强度(lbf/in)(在ASTMD6862-04中建议不考虑剥离的至少第一个1英寸)，记录平均值。当与在比较实施例中制备的底材管相比时，显然可见在本发明的实施例中含有不粘衬里的底材管具有优异的粘附性。该比较概述于表3。如上所述，本发明可达到的剥离强度为至少10磅力/英寸(101bf/in)，优选至少20磅力/英寸(201bf/in),更优选大于30磅力/英寸(301bf/in)。在以下实施例中形成的粘合剂层包含商品环氧化物树脂，称为ECCOBONDA-359和Dumlco4538N,且具有以下组成表l-粘合剂层組分粘合剂层ECCOBOND吸A-359Duralco1M4538NDGEBA环氧树脂％重量30-60铝％重量10-30无机填料、固化剂、改性剂％重量卜10专利保护的改性环氧树脂％重量100DGEBA:双酚A二环氧甘油醚在各实施例中的预成型的聚合物衬里具有以下组成:表2-预成型的衬里层<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在以下实施例中，用于粘附预成型的衬里的底材为3英寸内径(ID)的碳钢管。使用40粗砂氧化铝将管的内侧喷砂，至粗糙度为约70-125微英寸(1.8-3.2微米)Ra。在为可熔融加工的含氟聚合物的情况下，可通过熔体挤出制造预成型的衬里，或在为非可熔融加工的含氟聚合物的情况下，可通过其他标准加工技术(包括柱塞式挤出、糊料挤出或等压模塑)制造预成型的衬里。用于制造衬里的具体的技术不影响粘附性结果。通过"滑动贴合"将预成型的衬里施用于管的内表面。在一个"滑动贴合，，中，制造的村里的外径(OD)略小于管的内径(ID)，使得无需使用机械直径降低设备即可自由地滑至管内。在工业规模，可使用在美国专利3，462,825(Pope等)中所教导的更标准的干涉衬里技术来为管加衬里，且可在张力下涂覆粘合剂。比较实施例A-在棵钢上的PFA通过"滑动贴合"将约1300微米(50密耳)厚的预成型的PFA衬里插入喷砂管中。将带衬里的管放置在预热至302。F(15(TC)的标准对流烘箱中。当试样达到目标温度302°F时，将试样留在烘箱中60分钟。从烘箱中除去试样并将其冷却后，村里自由滑出管外，说明在衬里和管之间无粘附。实施例1-含有Duralco4538N环氧化物的PFA使用钠的液氨溶液化学蚀刻约1300微米(50密耳)厚的预成型的PFA衬里。随后使用Duralco4538N粘合剂涂层"涂覆，，衬里的外侧。将已涂覆环氧化物的衬里滑至喷砂管中，具有紧贴的"滑动贴合"。将带衬里的管放置在预加热至302。F(150。C)的标准对流烘箱中。当试样达到目标温度302。F时，将试样留在烘箱中60分钟。从烘箱中除去试样并将其冷却后，将试样切成条，衬里与管壁的粘附强度为201bf/in。比较实施例B-在棵钢上的PFA通过"滑动贴合"将约1300微米(50密耳)厚的预成型的PFA衬里插入喷砂管中。将带衬里的管放置在预加热至392。F(200。C)的标准对流烘箱中。当试样达到目标温度392°F时，将试样留在烘箱中15分钟。从烘箱中除去试样并将其冷却后，衬里自由滑出管外，说明在衬里和管之间无粘附。实施例2-含有ECCOBONDA359环氧化物的PFA使用钠的液氨溶液化学蚀刻约1300微米(50密耳)厚的预成型的PFA村里。随后使用ECCOBOND⑧A359粘合剂涂层"涂覆"衬里的外侧。将已涂覆环氧化物的衬里滑至喷砂的管中，具有紧贴的"滑动贴合"。将带衬里的管放置在预加热至392。F(200。C)的标准对流烘箱中。当试样达到目标温度392。F时，将试样留在烘箱中15分钟。从烘箱中除去试样并将其冷却后，将试样切成条，村里与管壁的粘附强度为401bf/in。比较实施例C-PTFE将约3900微米(150密耳)厚的预成型的PTFE衬里滑至喷砂的管中，具有紧贴的"滑动贴合"。将带衬里的管放置在预加热至302°F(150。C)的标准对流烘箱中。当试样达到目标温度302。F时，将试样留在烘箱中60分钟。从烘箱中除去试样并将其冷却后，衬里自由滑出管外，说明在衬里和管之间无粘附。实施例3-含有Duralco4538N的PTFE使用钠的液氨溶液化学蚀刻约3卯0微米(150密耳)厚的预成型的PTFE衬里。随后使用Duralc(/M4538N粘合剂涂层"涂覆'，衬里的外侧。将已涂覆环氧化物的衬里滑至喷砂的管中，具有紧贴的"滑动贴合"。将带衬里的管放置在预加热至302。F(150。C)的标准对流烘箱中。当试样达到目标温度302°F时，将试样留在烘箱中60分钟。从烘箱中除去试样并将其冷却后，将试样切成条，衬里与管壁的粘附强度为30腿n。比较实施例D-PTFE将约3卯0微米(150密耳)厚的预成型的PTFE衬里滑至喷砂的管中，具有紧贴的"滑动贴合"。将带衬里的管放置在预加热至392。F(200。C)的标准对流烘箱中。当试样达到目标温度392°F时，将试样留在烘箱中60分钟。从烘箱中除去试样并将其冷却后，衬里自由滑出管外，说明在衬里和管之间无粘附。实施例4-含有ECCOBONDA359环氧化物的PTFE使用钠的液氨溶液化学蚀刻约3900微米(l50密耳)厚的预成型的PTFE衬里。随后使用ECCOBONDA359环氧化物涂层"涂覆"村里的外侧。将已涂覆环氧化物的衬里滑至喷砂的管中，具有紧贴的"滑动贴合"。将带衬里的管放置在预加热至392。F(200。C)的标准对流烘箱中。当试样达到目标温度392°F时，将试样留在烘箱中15分钟。从烘箱中除去试样并将其冷却后，将试样切成条，衬里与管壁的粘附强度为501bf/in。实施例5-含有ECCOBONDA359环氧化物的PTFE使用钠的液氨溶液化学蚀刻约3900微米(150密耳)厚的预成型的PTFE衬里。随后使用ECCOBONDA359环氧化物涂层"涂覆"村里的外侧。将已涂覆环氧化物的衬里滑至喷砂的管中，具有紧贴的"滑动贴合"。将带衬里的管感应加热至420。F(216。C)。感应加热条件包括频率-23kHz，功率=15kW，扫描速率=20英寸/分钟。将试样冷却后，将其切成条，衬里与管壁的粘附强度为501bf/in。表3-剥离/粘附强度<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>权利要求1.一种管，所述管包含通过热固性粘合剂与管的表面粘附的预成型的衬里，其中所述预成型的衬里为聚合物。2.—种油管，所述油管包含通过热固性粘合剂与所述油管的内表面粘附的预成型的衬里，其中所述预成型的衬里为聚合物。3.权利要求1的管，其中所述聚合物为含氟聚合物。4.权利要求1的管，其中所述热固性粘合剂在低于所述聚合物的熔点至少50'C的温度下固化。5.权利要求1的管，其中所述热固性粘合剂在低于所述聚合物的熔点至少75'C的温度下固化。6.权利要求1的管，其中所述预成型的衬里的厚度为约20密耳(500微米)至约250密耳(6350微米)。7.权利要求1的管，其中所述预成型的衬里的厚度为约30密耳(750微米)至约200密耳(5100孩i米)。8.权利要求1的管，其中所述预成型的衬里待粘附于所述管的内表面、所述管的外表面或所述管的内表面和外表面。9.权利要求1的管，其中所述热固性粘合剂为环氧化物。10.权利要求3的管，其中所述含氟聚合物为可熔融加工的。11.权利要求10的管，其中所述可熔融加工的含氟聚合物选自聚三氟氯乙烯、四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物。12.权利要求10的管，其中所述可熔融加工的含氟聚合物为TFE的共聚物，其中共聚单体选自具有3-8个碳原子的全氟烯烃和具有包含1-5个碳原子的直链或支链烷基的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。13.权利要求3的管，其中所述聚合物为非可熔融加工的含氟聚合物。14.权利要求13的管，其中所述非可熔融加工的含氟聚合物为聚四氟乙烯(PTFE)或改性的PTFE。15.权利要求l的管，其中所述预成型的衬里具有施用所述热固性粘合剂的经处理的表面。16.权利要求1的管，其中所述预成型的衬里通过所述热固性粘合剂与所述管的表面粘附，剥离强度为至少10磅力/英寸(101bf/in)。17.权利要求l的管，其中所述预成型的衬里通过所述热固性粘合剂与所述管的表面粘附，剥离强度为至少20磅力/英寸(201bf/in)。18.—种将预成型的衬里与管的内表面粘附的方法，所述方法包括a)向表面施用粘合剂；和b)加热所述粘合剂使所述预成型的衬里与所述管的内表面粘附，其中施用的热低于所述聚合物的熔点至少5(TC。19.权利要求18的方法，其中施用的热低于所述聚合物的熔点至少75°C。20.权利要求18的方法，其中施用的热低于所述聚合物的熔点至少IO(TC。21.权利要求18的方法，其中所述粘合剂为热固性的。22.权利要求18的方法，其中所述粘合剂为热固性环氧化物。23.权利要求18的方法，其中将所述粘合剂施用于所述预成型的衬里的外表面，并将所述预成型的衬里插入所述管中。24.权利要求18的方法，其中将所述粘合剂施用于所述管的内表面，并将所述预成型的衬里插入所述管中。25.权利要求21的方法，其中通过加热固化所述粘合剂。26.权利要求22的方法，其中通过加热固化所述环氧化物。27.权利要求18的方法，其中所述加热步骤包括将所述管插入烘箱。28.权利要求18的方法，其中在将所述粘合剂施用于所述表面之前，处理所述预成型的衬里的表面。29.权利要求22的方法，其中所述预成型的衬里的表面具有施用所述热固性环氧化物的经蚀刻的表面。30.权利要求18的方法，其中所述管为油井管。31.权利要求18的方法，其中所述预成型的衬里的聚合物为含氟聚合物。32.权利要求31的方法，其中所述含氟聚合物为可熔融加工的。33.权利要求32的方法，其中所述可熔融加工的含氟聚合物选自聚三氟氯乙烯、四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物。34.权利要求33的方法，其中所述可熔融加工的含氟聚合物为TFE的共聚物，其中共聚单体选自具有3-8个碳原子的全氟烯烃和其中直链或支链烷基包含1-5个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。35.权利要求31的方法，其中所述聚合物为非可熔融加工的含氟聚合物。36.权利要求35的方法，其中所述非可熔融加工的含氟聚合物为聚四氟乙烯(PTFE)或改性的PTFE。37.权利要求18的方法，其中与所述管的内表面粘附的所述预成型的衬里的剥离强度为至少10磅力/英寸(101bf/in)。38.权利要求18的方法，其中与所述管的内表面粘附的所述预成型的衬里的剥离强度为至少20磅力/英寸(201bf7in)。39.权利要求18的方法，其中所述预成型的衬里的厚度为约20密耳(500微米)至约250密耳(6350微米)。40.权利要求18的方法，其中所述预成型的村里的厚度为约30密耳(750微米)至约200密耳(510Q微米)。全文摘要本发明涉及一种通过粘合剂与管(特别是油井管)的表面粘合的预成型的衬里。所述衬里包含聚合物，优选含氟聚合物。本发明还涉及一种将预成型的衬里与管的内表面粘附的方法，更具体地讲，通过将粘合剂施用于预成型的衬里进行粘附。优选在施用粘合剂之前处理衬里。合适的处理包括蚀刻。将管加热，使预成型的衬里与管的内表面粘附，而不会弯曲衬里。与不存在预成型的衬里的油管的内表面相比，预成型的含氟聚合物衬里的内表面将1)沥青质、2)石蜡和3)无机附着物中至少一种的沉积减少至少40％。文档编号F16L58/10GK101292110SQ200680039086公开日2008年10月22日申请日期2006年10月25日优先权日2005年10月26日发明者K·D·法恩斯沃思申请人:纳幕尔杜邦公司