基于聚酰胺和聚烯烃的用于传送和/或分配气体的管子的制作方法

专利名称：：基于聚酰胺和聚烯烃的用于传送和/或分配气体的管子的制作方法
技术领域：
：本发明涉及基于聚酰胺(PA)和聚烯烃(PO)的管子，它们用于气体分配，特别是可燃性气体，诸如天然气、空气-丙烷混合气、液化石油气(GPL)和优选天然气，更精确地讲，这种管子包括至少一层聚酰胺和至少一层聚乙烯。这些管子特别用于中压和低压分配网络，即在2kPa-1MPa压力下向私人住宅和公寓楼分配气体的操作。现有技术为此应用，大家知道有聚酰胺(PA)，主要是尼龙-11，制成的管子，和依据标准ISO/DIS12162-“用于管子和接头的热塑性塑料分类和命名”，由MRS80(PE80)和MRS100(PE100)型的中等密度和高密聚乙烯制成的管子。这些由热塑性树脂制成的管子用于安装新的分配网络；或者用于更新由金属管子(钢和铸铁)组成的现存网络，方法是将这些热塑性管子塞入已安装好的金属管中；或者用于替换塞在金属管中的全部或部分热塑性塑料管。PA的某些机械性能较之PE优良，这些性能中可能涉及到的有弹性模数、屈服点应力、瞬时爆破强度、屈服点应变和永久变形应力、欠载下蠕变阻力和耐温性能。相反，PA的冲击强度比不上PE。除上面提到的机械性能特别是蠕变阻力以外，另三种重要参数也必须加以考虑，那就是长期爆破压力、绕在卷轴上的能力或可绕性(贮藏和运输管子的重要参数)和耐化学腐蚀性。由于管子的长期爆破压力与其构造材料的拉伸性能和蠕变阻力有关，因此PA的爆破压力较之PE优良(对相同管子结构而言)。对传送和/或分配气体的管子，这种性能测试最少考虑50年寿命。50年强度称作LTHS(长期流体静力强度)，最少50年强度称作MRS(最低要求强度)，这种测试依据是标准ISO/DTR9080、AS2943和AS2944。申请人以PILSANBESN商品名销售的黄色41TL尼龙-11(或者在下文简称黄尼龙-11)，其LTHS＝15MPa；以FINATHENE黑色PE3802为商品名销售的PE80其LTHS＝8MPa；以ELTEXTUB121为商品名销售的PE100其LTHS＝10MPa。每个管子均依据其构造材料的爆破压力及依据管子的工作压力(和安全因子)设计尺寸。取两根相同外径的管子(一种由PA制成，另一种由PE制成)，PA管的SDR(标准尺寸比＝外径/厚度)比PE管的大。因而，对300kPa(安全因子为3)的工作压力，PE80管的SDR等于17.6而黄尼龙-11管的SDR等于33。为评价一种管子缠绕在卷轴上的能力或者说它的可绕性，对管子施加应变使其趋于椭圆形。这种应变不仅依赖于管子的几何形状和卷轴直径，也依赖于材料的弹性性能(实际上，如果管子从卷轴上退绕后又成卷曲状，那它应该是没有塑性形变)。考虑到每种材料的有限弹性应力和它们的最小缠绕直径，PA管比PE管优良。下表显示不同外径和内径管子的最小缠绕直径，这些管子一部分由SDR＝17的黄尼龙-11制成，另一部分由SDR＝11的PE80(FINATHENEPE3802)制成。</tables>PA制成的管子比PE的坚固因而要求较少的材料，但是它们的可绕性较差。它们特别适于直管部分；相反地，较多的弯头需用于非直管部分。但是当管子的外径变压，例如在某种情况下必须将其塞入现有网络的金属管中，用于输送气体的PA管内径将比PE管的内径大。PA(特别是尼龙-11)的化学耐性比PE优良，这些化学耐性包括耐芳烃和氯代烃化合物，耐酸和碱。通过下例，作为黄尼龙-11和PE80的耐化学性的比较，将其浸入天然气冷凝物的合成溶液(苯10/甲苯20/二甲苯25/环己烷25/煤油10/苯乙烯10的混合物，体积比)中72小时，得到如下结果尼龙-11PE80重量增率(％)7.27.5长度增率(％)0.92.5直径增率(％)0.52.4耐压变化率(％)-10.4-30.1发明详述申请人开发了用于传送和/或分配气体的管子，这种管子同时具备了PA和PE的优点却没有这两种材料的缺陷。根据本发明提供的管子，其优点之一是它在由PA层提供的耐压性和由PE层提供的易缠绕性之间取得了很好的平衡。本发明的第一个主题是关于管子的应用，它用于气体传送和/或分配，这种管子基本上由聚烯烃组成，还包括一层PA外层。对于聚烯烃或PO，一般认为是指乙烯的均聚体和共聚物，例如乙烯和其它α-烯烃的共聚物，乙烯和一种或多种不饱和羧酸酯的共聚物，诸如(甲基)丙烯酸烷基酯，或者乙烯和饱和羧酸的乙烯酯衍生物的共聚物，诸如乙酸乙酯(或者简称PE)，或者聚丙烯，这些聚烯烃单独存在或作为共混体，可以任选通过过氧化物或硅烷交联。在优选的PO中，人们可能提及PE(如上文定义)，尤其是乙烯和丁烯的共聚物及乙烯和己烯的共聚物，像黑色FINATHENEPE3802和ELTEXTUB121，这主要是因为它们的长期耐压性和阻止裂纹扩展性能较好。PO层的厚度依赖于它的机械应力，管子的外径最高达300mm时其厚度通常在0.5～30mm之间变化。“基本上由PO组成”意味着大部分的耐压性归因于PO。对PA，一般认为是指链里含酰胺键的聚合物和共聚物，它可能主要由缩聚制得。作为PA的实例，人们可能提及尼龙-6、尼龙-4，6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-6，12、尼龙12，12和以PA为基质的热塑性高弹体，由它们共混和/或共聚。PA也指聚酰胺和含有聚酰胺基质的聚烯烃的共混物，即一种或多种聚烯烃分散于聚酰胺基质中的共混物，这些聚烯烃定义如上文。形成基质的聚酰胺量通常为55％～95％(重量百分比)，聚烯烃含量5％～45％。所用的聚烯烃优选从下列物质中选取-聚乙烯及乙烯和α-烯烃的共聚物；-乙烯和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物；-乙烯、至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和马来酸酐的共聚物，其中马来酸酐是接枝或共聚上去的；-乙烯、至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(MAGLY)的共聚物，其中(MAGLY)是接枝或共聚上去的；-聚丙烯。为了使聚酰胺基质容易形成，同时如果聚烯烃很少或没有能促进共混的官能团，建议添加相容剂(Compatibilisant)。作为相容剂的例子，可能提及的有-乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物任选地中和；-聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯和一种α-烯烃的共聚物，所有这些物质通过马来酸酐(MA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝；-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，MA接枝或共聚；-乙烯/乙酸乙烯基酯/马来酸酐共聚物，MA接枝或共聚；-前面两种共聚物中的马来酸酐被MAGLY取代；-聚乙烯、聚丙烯或者乙烯/丙烯共聚物，这些共聚物由能与胺反应的物质接枝，然后再经与聚酰胺或只含一个胺端基的寡聚酰胺缩合。这些物质在法国专利2,291,225和欧洲专利342,066中有特别的描述。相容剂的量是足以使PO以颗粒状完全分散于PA基质的数量。它最高可以相当于聚烯烃重量的20％。这些聚酰胺、聚烯烃和任意的相容剂的共混物用通常混合技术制得。在聚丙烯情况下，添加一种相容剂，它优选是主要含丙烯单元的，乙烯-丙烯共聚物。首先用马来酸酐接枝，然后再经与己内酰胺的单胺化低聚体缩合。这种聚酰胺和聚丙烯的共混物在美国专利5,342,886中有描述。在PA中，优选使用尼龙-12和尼龙-11，它们在间甲酚中特性粘度为1.3～1.6。PA层的厚度依赖于机械应力，通常为50μm～3mm。根据本发明的第一个主题制造的管子包含一种PA外层和一层或多层PO(优选PE)。在PA层和邻近的PO层之间安排一粘结层是明智的。根据优选结构，这种管子依次由PA层、粘结层和PO内层组成。粘结材料是指能将PA和PO粘合起来的任何物质。可以使用任意已知的粘结材料复合挤压聚酰胺和聚烯烃。作为粘结材料实例，可能提及的有-聚乙烯、聚丙烯、乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，这些聚合物的共混物，用不饱和羧酸酐如马来酸酐接枝，或者用不饱和环氧化物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝；-乙烯和选自下列物质中至少一种的共聚物，(i)不饱和羧酸，它们的盐和酯，(ii)饱和羧酸的乙烯基酯，(iii)不饱和二元羧酸，它们的盐和酯，单酯和酸酐，(iv)不饱和环氧化物，单体(i)～(iv)接枝或共聚。也可以使用这些已接枝的聚合物和未接枝聚合物的共混物。作为特别优选的粘结材料实例，可能提及的有-聚乙烯，聚丙烯或者乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，这些由马来酸酐接枝，可以任选地与其它的乙烯共聚物或聚丙烯任意共混；-乙烯和一种(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯基酯的共聚物，这些与马来酸酐或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝或共聚，可以任选与聚乙烯或乙烯共聚物共混；-乙烯和用金属中和的(甲基)丙烯酸的共聚物。粘结层厚度通常为5～150μm。根据本发明第一个主题指出的第二种优选结构，这种管子包含一种PA外层和一种PE内层，其特征在于两层中至少有一层含有允许将PA与PO粘合起来的物质。该物质可能是上文所述的粘结材料中的一种或多种。据此第二种优选结构，这种管材可与PA或PO充分共混，优选PA与其混合。通常，本发明的管子外径为12～300mm。PA外层的厚度为200μm～几个毫米较有利，优选250μm～1mm。下表列出了不同厚度管子在23℃时的爆破压力。表1中管子分别由黄尼龙-11和以FINATHENEPE3802商品名销售的PEMD制成，表2中管子由以RILSANAESNOTL商品名销售的尼龙-12和HDPE，LACQTENE1002TN22制成。对于每根管子的试验，PA和PE层均通过大约100μm的一种粘性粘结层结合起来，该粘结层是特别经过马来酸酐接枝改性的高密聚乙烯(PEHD)共聚物，申请人以OREVAC18501商品名销售(密度0.939g/cm3，熔体指数＝0.2g/10min，在190℃、加载2.16kg条件下依据标准ASTMD1238测试)。表1尼龙-11/粘结材料/PEHD管子内径＝26mm，外径＝33mm表2尼龙-12/粘结材料/PEHD管子外径＝63mm，SDR＝11在表3，将外径32mm、SDR＝11的PA、PE和PA/粘结材料/PE管子卷曲、曲率半径为535mm、比较所需施加的卷曲力。根据本发明的制成的管子由0.5mm厚的PA外层，0.1mm粘结层和2.4mm厚PE层组成。表3<>使用本发明的管子，可以因此建立较长的长度，并且减少或者真正地省却接头。尽管可以使用任何类型的接头，诸如欧洲专利457,57和欧洲专利204,445中所述实例，但还是优选使用粘合套管。在这种情况下，一种PA管得到使用，它的内径与需连接的管子外径基本上一样，它的长度为例如0.04～0.5m。特别合适的胶粘剂在欧洲专利445,181中有叙述。现有技术的PE管仅能用对缝熔合或可电熔焊的套管连接。对缝熔合难以用于野外，尤其是对小直径的管子。可电熔焊套管是一种管子，它的内径与需连接的管子的外径基本上相等。电阻元件嵌入这些套管里，直流电源即足以使其熔合和焊接。可电熔焊套管的缺陷是相较于管子本身的外径来说它增加了厚度，尤其是当焊接管需塞入现存网络的管道中时不利。厚套管需作用较小外径因而内径也较小的气体输送管，它最终限制了管子里的气体流率。粘合PA套管厚度小，因而比可电熔焊套管占用较小空间。它们特别适合于维修已有的气体输送网。实际上，在这种管子外径受到严格限制的应用中，使用本发明以PA和PO为基质的管子可以比现有技术的PE管有更大直径。作为实例，对根据本发明制成的有PA外层，外径32mm的管子，由3mmPA制成的粘合套管就可以了，而对相同外径的PE管则需要4.5mm可电熔焊套管。对根据本发明制成的有PA外层、外径63mm的管子，4.5mmPA制成的粘合套管就可以了，而对相同外径的PE管则需要9mm可电熔焊套管。根据本发明制成的有PA外层的管子在擦刮时不如PE管敏感，这些擦刮可能发生在诸如贮藏、运输或安装施工现场。然而刮痕通常是裂缝开始的起因。由Pennsylvannia(宾夕法尼亚)大学N.Brown博士的PENT试验方法导出的试验显示，黄尼龙-11在80℃，7.4MPa下10,000分钟后无裂纹扩展。事实证明，PO，尤其是PE能被液化气体高度塑化，诸如GPL、丁烷、丙烷或者气体中可能出现的冷凝液；而PA抗这些液体的性能非常好。树脂的增塑导致其机械性能下降。因此本发明的第二个主题是涉及管子在液化气体的传送和/或分配中的应用，管子基本上由PE组成且包含一种PA内层，PA和PO定义如上文。根据本发明的一种优选结构，管子由一PA内层和一层或多层PO层组成。在PA和紧邻的PO层之间优选地安排一粘结层，该粘结材料如上文定义。根据这种优选结构，管子依次由PO(优选PE)外层、粘结层和PA内层组成，根据本发明的第二主题的第二个优选结构，管子由PO(优选PE)外层和PA内层组成，且这两层中至少有一层含一种允许它们粘合的物质，例如上文定义的粘结材料。这种允许PA粘合到PO上的物质优选地混合进PA层。尽管还没有获得根据本发明制成的有PA外层和PO内层的管子的优点，不过在耐液化气体及气体冷凝物方面和降低甲烷(天然气的主要化合物)的渗透性方面，它们较之PE管确实有优点。尼龙-11的甲烷渗透率为0.0022mm3/天/大气压，PE80的为0.07mm3/天/大气压，PE80/粘结材料/尼龙-11管子(厚度0.5/0.1/2.4mm)的甲烷渗透率为0.011mm3/天/大气压。本发明的第三个主题涉及输送气体的管子，这种管子基本上由PO组成，包含PA外层和PA内层，PA和PO及优选的PE如上文定义。根据本发明的第三主题的一种优选结构，粘结层安排在PO层和紧邻的PA层之间，粘结材料如上文定义。根据本发明第三主题的第二种优选结构，管子由PA外层、PO层和PA内层组成，PA层和/或PO层含有允许它们粘结到其它层上的物质，这种物质如上文定义且优选地混合进PA层。把本发明第三主题的两种优选结构结合起来将不超出本发明所涉及的范围，例如，将一种粘性物质混合进PA外层且在PO层和PA内层之间使用粘结层，或者反过来将一种粘性物质混合进PA内层且在PO层和PA外层之间使用粘结层。本发明的主题同样涉及制造上文所述管子的方法。它在于同时地复合挤压不同层之中。特别地，特别优选管子有5层，PA/粘结材料/PE/粘结材料/PA，其中两PA层含同样成分，这种管子仅用3台分流挤压机复合挤压制得。权利要求1.管子在气体分配和/或传送中的应用，优选地用于可燃气体，其特征在于它们基本上由PO组成，优选PE，并且包含一种PA外层。2.管子在液化气体分配和/或传送中的应用，其特征在于它们基本上由PO组成，优选PE，并且包含一种PA内层。3.管子在气体分配和/或传送中的应用，其特征在于它们基本上由PO组成，优选PE，并且包含一种PA内层和一种PA外层。4.根据权利要求1到权利要求3的任一项中管子的应用，其特征在于一种粘结层隔开至少一层PA层和一PO层。5.根据权利要求1到权利要求4的任一项中管子的应用，其特征在于至少一层PA层和/或PO层含有一种允许PA粘合到PO上的物质。6.复合挤压制造权利要求1到权利要求5的管子的方法。7.用于分配和/或传送中压和/或低压可燃气体和液化气体的网络，其特征在于它完全地或部分地由权利要求1到权利要求5的管子组成。8.更新气体分配和/或传送网络的方法，该网络由金属管组成，其特征在于将根据权利要求1到权利要求5的可任选由可电熔焊套管和/或优选粘性套管使其连接起来的管子，塞入该金属管中。全文摘要本发明涉及为传送和/或分配可燃气体和液化气体的管子,它包括一种聚乙烯层和聚乙烯层里和/或外的聚酰胺层。这种管子可以有利于用粘合的套管连结起来,因而形成中、低压气体的分配和传送网络,否则它们可以装入已有的金属管子中。该产品可由复合挤压制得。文档编号F16L9/12GK1171148SQ9519700公开日1998年1月21日申请日期1995年11月2日优先权日1994年11月2日发明者J·L·比尔,P·丹,O·丹尼扎特申请人:埃勒夫阿托化学有限公司