专利名称：Pbo纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氮气瓶及制备方法
技术领域：
本发明涉及复合材料高压储氮气瓶及制备方法。
背景技术：
纤维增强复合材料具有较高的比强度和比刚度，因此，纤维复合材料高压气瓶在航天、航空、先进武器、船舶、抢险救生、环保汽车等领域得到了广泛的应用。现有的纤维复合材料高压储氮气瓶的工作压力一般都高达30MPa，循环充放的疲劳次数在3000次左右，特别是对于航天、航空、先进武器等高新技术领域使用的高压储氮气瓶还要求重量轻，即气瓶特性系数PV/WC值要高。现有的复合材料高压储氮气瓶的结构层都是采用单一纤维复合材料如玻璃纤维复合材料、有机纤维复合材料(如kevlar纤维、PBO纤维等)或碳纤维复合材料制作的，但单一的玻璃纤维复合材料的拉伸强度和拉伸模量较低，有机纤维复合材料的压缩性能较低；碳纤维复合材料抗断裂应变和冲击韧性较低。因此，采用单一纤维复合材料制作的高压储氮气瓶的特性系数低、安全可靠性较差。
发明内容
本发明为了解决现有高压储氮气瓶结构层采用单一的玻璃纤维、有机纤维或碳纤维，玻璃纤维的拉伸强度和拉伸模量较低，有机纤维(如PBO纤维)的压缩性能较低；碳纤维抗断裂应变和冲击韧性较低，致使高压储氮容器使用寿命低、安全可靠性差的问题，提供了一种PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氮气瓶及制备方法。
本发明包括内衬层、粘接剂层和纤维复合材料层，它还包括玻璃纤维复合材料外防护层，纤维复合材料层由碳纤维复合材料内结构层和PBO纤维复合材料外结构层，内衬层采用氯丁橡胶内衬层，氯丁橡胶内衬层的外表面与粘接剂层粘接，粘接剂层的外表面与碳纤维复合材料内结构层的内表面粘接，PBO纤维复合材料外结构层的内表面缠绕在碳纤维复合材料内结构层的外表面上，PBO纤维复合材料外结构层的外表面缠绕玻璃纤维复合材料外防护层。
本发明PBO纤维与碳纤维复合材料高压储氮气瓶的制备方法采用下列步骤步骤一、首先在成形的氯丁橡胶内衬层1的外表面上均匀涂刷一层界面粘接剂层2。
步骤二、在粘接剂层2的外表面采用纤维湿法缠绕工艺进行碳纤维复合材料内结构层3的制作，依次按照螺旋向和环向交替方式进行碳纤维复合材料内结构层3的缠绕，螺旋缠绕的缠绕角为16°～18°，每个缠绕层厚度为0.6mm～0.8mm，碳纤维内结构层3的缠绕厚度为4.2mm～8.8mm；步骤三、在经步骤二缠绕成形的碳纤维复合材料内结构层3的外表面上螺旋向与环向交替进行PBO纤维复合材料外结构层4的缠绕，螺旋缠绕的缠绕角为16°～18°，每个缠绕层厚度为0.4mm～0.5mm，PBO纤维复合材料外结构层4的缠绕厚度为2.0mm～4.0mm；步骤四、在完成步骤三的PBO纤维外结构层4的外表面螺旋向缠绕二～三层和环向缠绕二～三层玻璃纤维复合材料外防护层5，螺旋向缠绕角为25°～45°，每个缠绕层厚度为0.5mm，玻璃纤维复合材料外防护层5的缠绕厚度为2.0mm～3.0mm；步骤五、将上述叠加缠绕成形后的瓶体放入固化炉内进行固化，初始固化温度为60℃～70℃，保温2～3h，升温至110℃～120℃保温2h～4h，最后升温至145℃～155℃，保温3h～5h，随炉自然冷却至室温出炉，即得到本发明的PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氮气瓶。
上述橡胶内衬层1的厚度为2mm～3mm、弹性粘接剂层2的厚度为0.5mm～0.6mm。
本发明弥补了由单一碳纤维复合材料制作的压力气瓶因其低抗冲击性能和低应变水平而导致的失效破坏，又弥补由单一PBO纤维的复合材料制作的压力气瓶因其弱压缩性能和低界面剪切应力而导致的失效破坏，使PBO纤维与碳纤维两种材料取长补短，达到了两种纤维复合材料结构优化的目的。氯丁橡胶内衬层1能够满足循环高压下氮气的气密性。玻璃纤维复合材料外防护层能够保护PBO纤维复合材料外结构层5的免受机械损伤和环境对其的老化作用。本发明的高压储氮气瓶具有长的使用寿命(该高压储氮气瓶循环充放的疲劳次数大于8000次)、较高的安全可靠性(爆破压力达到82MPa以上，工作压力达到35MPa)。
图1是本发明的纵向剖面结构示意图。
具体实施例方式
具体实施方式
一结合图1描述本实施方式。本实施方式由内衬层1、粘接剂层2、纤维复合材料层、玻璃纤维复合材料外防护层5组成，纤维复合材料层由碳纤维复合材料内结构层3和PBO纤维复合材料外结构层4组成，内衬层1采用氯丁橡胶内衬层1，氯丁橡胶内衬层1的外表面与粘接剂层2粘接，粘接剂层2的外表面与碳纤维复合材料内结构层3的内表面粘接，PBO纤维复合材料外结构层4的内表面缠绕在碳纤维复合材料内结构层3的外表面上，PBO纤维复合材料外结构层4的外表面缠绕玻璃纤维复合材料外防护层5。
上述橡胶内衬层1的厚度为2mm～3mm、弹性粘接剂层2的厚度为0.5mm～0.6mm、碳纤维内结构层3的厚度为4.2mm～8.8mm、PBO纤维外结构层4的厚度为2.0mm～4.0mm、玻璃纤维复合材料外防护层5的厚度为2.0mm～3.0mm。
具体实施方式
二本实施方式的制备方法采用下列步骤步骤一、首先在氯丁橡胶内衬层1上涂刷厚度为0.5mm～0.6mm的界面粘接剂层2，涂刷粘接剂层2时应该保证涂层均匀且无气泡；氯丁橡胶内衬层1是采用两层厚度为2mm～3mm的生橡胶片在柱状瓶体模具上粘贴成形的，生橡胶片通过与瓶体的纤维复合材料加热固化的同时进行硫化形成整体的气密功能层。
步骤二、在粘接剂层2的外表面采用纤维湿法缠绕工艺进行碳纤维复合材料内结构层3的制作，依次按照一至二层螺旋缠绕、二层环向缠绕、一至二层螺旋缠绕、一至二层环向缠绕、一至二层螺旋缠绕和一层环向缠绕成碳纤维复合材料内结构层3，螺旋缠绕的缠绕角为16°～18°，每个缠绕层厚度为0.6mm～0.8mm，碳纤维内结构层3的缠绕厚度为4.2mm～8.8mm；步骤三、在经步骤二缠绕成形的碳纤维复合材料内结构层3的外表面上进行一至三层螺旋缠绕、一层环向缠绕、二至三层螺旋缠绕和一环向缠绕成PBO纤维复合材料外结构层4，螺旋缠绕的缠绕角为16°～18°，每个缠绕层厚度为0.4mm～0.5mm，PBO纤维复合材料外结构层4的缠绕厚度为2.0mm～4.0mm；步骤四、在步骤三成形的PBO纤维复合材料外结构层4的外表面螺旋向缠绕二～三层和环向缠绕二～三层玻璃纤维复合材料外防护层5，螺旋向缠绕角为25°～45°，每个缠绕层厚度为0.5mm，玻璃纤维复合材料外防护层5的缠绕厚度为2.0mm～3.0mm；步骤五、将上述叠加缠绕成形后的瓶体放入固化炉内进行固化，初始固化温度为60℃～70℃，保温2～3h，升温至110℃～120℃保温2h～4h，最后升温至145℃～155℃，保温3h～5h，随炉自然冷却至室温出炉，即得到本发明的PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氮气瓶。
碳纤维复合材料和PBO纤维复合材料的树脂基体均为环氧树脂体系。
橡胶内衬层1的厚度为2mm～3mm，弹性粘接剂层2的厚度为0.5mm～0.6mm。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
二的不同点在于步骤一的弹性粘接剂层2的涂刷厚度为0.5mm；步骤二中依次进行一层螺旋向缠绕、二层环向缠绕、一层螺旋缠绕、一层环向缠绕、一层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为16°，每个缠绕层的厚度为0.6mm，碳纤维混杂复合材料内结构层3的厚度为4.2mm；步骤三中依次采用一层螺旋向缠绕、一层环向缠绕、二层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为16°，每个缠绕层的厚度为0.4mm，PBO纤维复合材料外结构层4的厚度为2mm；步骤四中螺旋向缠绕二层和环向缠绕二层玻璃纤维复合材料，螺旋向缠绕角为25°，每个缠绕层厚度为0.5mm，玻璃纤维复合材料外防护层5的厚度为2mm；步骤五中固化温度为60℃，保温3h，然后升温至110℃，保温4h，最后再升温至150℃，保温5h。其它步骤与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
二的不同点在于步骤一的弹性粘接剂层2的涂刷厚度为0.55mm；步骤二中依次进行二层螺旋向缠绕、二层环向缠绕、二层螺旋缠绕、一层环向缠绕、一层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为17°，每个缠绕层的厚度为0.7mm，碳纤维混杂复合材料内结构层3的厚度为6.3mm；步骤三中依次采用二层螺旋向缠绕、一层环向缠绕、二层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为17°，每个缠绕层的厚度为0.4mm，PBO纤维复合材料外结构层4的厚度为2.4mm；步骤四中螺旋向缠绕二层和环向缠绕三层玻璃纤维复合材料，螺旋向缠绕角为35°，每个缠绕层厚度为0.5mm，玻璃纤维复合材料外防护层5的厚度为2.5mm；步骤五中固化温度为65℃，保温2.5h，然后升温至115℃，保温3h，最后再升温至150℃，保温4h。其它步骤与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
二的不同点在于步骤一的弹性粘接剂层2的涂刷厚度为0.6mm；步骤二中依次进行二层螺旋向缠绕、二层环向缠绕、二层螺旋缠绕、二层环向缠绕、二层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为18°，每个缠绕层的厚度为0.8mm，碳纤维混杂复合材料内结构层3的厚度为8.8mm；步骤三中依次采用三层螺旋向缠绕、一层环向缠绕、三层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为18°，每个缠绕层的厚度为0.5mm，PBO纤维复合材料外结构层4的厚度为4mm；步骤四中螺旋向缠绕三层和环向缠绕三层玻璃纤维复合材料，螺旋向缠绕角为45°，每个缠绕层厚度为0.5mm，玻璃纤维复合材料外防护层5的厚度为3mm；步骤五中固化温度为70℃，保温2h，然后升温至120℃，保温3h，最后再升温至155℃，保温3h。其它步骤与具体实施方式
二相同。
碳纤维具有优异的压缩强度、压缩模量和良好的与树脂基体的界面性能，但断裂应变和冲击韧性较低；而PBO纤维的拉伸强度达5.8GPa，拉伸模量280GPa，断裂伸长率为2.3％，其密度仅为1.56×103kg/m3，即在所有高性能纤维材料中PBO纤维具有最高的比拉伸强度和比拉伸模量。另外，PBO纤维的冲击韧性远远大于碳纤维。但PBO纤维压缩性能较低，与树脂基体的界面性能也较差。
由不同方向的单层纤维材料构成的复合结构压力气瓶，在承受内压压力作用下，最外层首先达到极限应力而失效，也就是说气瓶的破坏是由外向内逐层失效的。研究表明，承载内压的复合材料压力气瓶最大纤维轴向应力均发生在封头靠近筒身(拐点)处，此处所有环向层纤维轴向应力均为压应力，内表面纵向层纤维轴向应力为压应力，外层纵向层纤维轴向应力为拉应力，且由内表面到外表面，纵向层纤维轴向应力值逐渐增加。气瓶纤维横向应力分布与纵向又有所不同，封头中段纤维横向应力均为压应力，由内向外压应力逐渐增加；封头靠近筒身处纤维横向应力分布与纵向正好相反，环向层纤维应力均为拉应力，纵向层内层纤维横向应力为压应力，靠近外表面层横向应力为拉应力，应力值由内向外逐渐增加。
根据柱状高压储氮气瓶的复合材料结构层受力状态和PBO纤维与碳纤维的力学特点，将具有突出压缩性能、低应变和良好的与树脂基体的界面性能的碳纤维设计在气瓶的内结构层以承载气瓶的压缩载荷，将具有优异拉伸性能和冲击韧性PBO纤维设计在气瓶的外层以主要承载气瓶内压引起的拉伸载荷和外部环境导致的冲击载荷，这样既可以弥补由单一碳纤维复合材料制作的压力气瓶因其低抗冲击性能和低应变水平而导致的失效破坏，又弥补由单一PBO纤维的复合材料制作的压力气瓶因其弱压缩性能和低界面剪切应力而导致的失效破坏，使两种纤维材料取长补短，达到了两种纤维复合材料结构和性能优化的目的，提高了复合材料高压气瓶的使用寿命和安全性。
权利要求
1.PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氮气瓶，它包括内衬层(1)、粘接剂层(2)和纤维复合材料层，其特征在于它还包括玻璃纤维复合材料外防护层(5)，纤维复合材料层由碳纤维复合材料内结构层(3)和PBO纤维复合材料外结构层(4)，内衬层(1)采用氯丁橡胶内衬层(1)，氯丁橡胶内衬层(1)的外表面与粘接剂层(2)粘接，粘接剂层(2)的外表面与碳纤维复合材料内结构层(3)的内表面粘接，PBO纤维复合材料外结构层(4)的内表面缠绕在碳纤维复合材料内结构层(3)的外表面上，PBO纤维复合材料外结构层(4)的外表面缠绕玻璃纤维复合材料外防护层(5)。
2.权利要求1所述的PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氮气瓶的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下步骤一、首先在成形的氯丁橡胶内衬层(1)的外表面上均匀涂刷一层界面粘接剂层(2)。步骤二、在粘接剂层(2)的外表面采用纤维湿法缠绕工艺进行碳纤维复合材料内结构层(3)的制作，依次按照螺旋向和环向交替方式进行碳纤维复合材料内结构层(3)的缠绕，螺旋缠绕的缠绕角为16°～18°，每个缠绕层厚度为0.6mm～0.8mm，碳纤维内结构层(3)的缠绕厚度为4.2mm～8.8mm；步骤三、在经步骤二缠绕成形的碳纤维复合材料内结构层(3)的外表面上螺旋向与环向交替进行PBO纤维复合材料外结构层(4)的缠绕，螺旋缠绕的缠绕角为16°～18°，每个缠绕层厚度为0.4mm～0.5mm，PBO纤维复合材料外结构层(4)的缠绕厚度为2.0mm～4.0mm；步骤四、在完成步骤三的PBO纤维外结构层(4)的外表面螺旋向缠绕二～三层和环向缠绕二～三层玻璃纤维复合材料外防护层(5)，螺旋向缠绕角为25°～45°，每个缠绕层厚度为0.5mm，玻璃纤维复合材料外防护层(5)的缠绕厚度为2.0mm～3.0mm；步骤五、将上述叠加缠绕成形后的瓶体放入固化炉内进行固化，初始固化温度为60℃～70℃，保温2～3h，升温至110℃～120℃保温2h～4h，最后升温至145℃～155℃，保温3h～5h，随炉自然冷却至室温出炉，即得到本发明的PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氮气瓶。
3.根据权利要求2所述的PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氮气瓶的制备方法，其特征在于步骤一的弹性粘接剂层(2)的涂刷厚度为0.5mm；步骤二中依次进行一层螺旋向缠绕、二层环向缠绕、一层螺旋缠绕、一层环向缠绕、一层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为16°，每个缠绕层的厚度为0.6mm，碳纤维混杂复合材料内结构层(3)的厚度为4.2mm；步骤三中依次采用一层螺旋向缠绕、一层环向缠绕、二层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为16°，每个缠绕层的厚度为0.4mm，PBO纤维复合材料外结构层(4)的厚度为2mm；步骤四中螺旋向缠绕二层和环向缠绕二层玻璃纤维复合材料，螺旋向缠绕角为25°，每个缠绕层厚度为0.5mm，玻璃纤维复合材料外防护层(5)的厚度为2mm；步骤五中固化温度为60℃，保温3h，然后升温至110℃，保温4h，最后再升温至145℃，保温5h。
4.根据权利要求2所述的PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氮气瓶的制备方法，其特征在于步骤一的弹性粘接剂层(2)的涂刷厚度为0.55mm；步骤二中依次进行二层螺旋向缠绕、二层环向缠绕、二层螺旋缠绕、一层环向缠绕、一层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为17°，每个缠绕层的厚度为0.7mm，碳纤维混杂复合材料内结构层(3)的厚度为6.3mm；步骤三中依次采用二层螺旋向缠绕、一层环向缠绕、二层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为17°，每个缠绕层的厚度为0.4mm，PBO纤维复合材料外结构层(4)的厚度为2.4mm；步骤四中螺旋向缠绕二层和环向缠绕三层玻璃纤维复合材料，螺旋向缠绕角为35°，每个缠绕层厚度为0.5mm，玻璃纤维复合材料外防护层(5)的厚度为2.5mm；步骤五中固化温度为65℃，保温2.5h，然后升温至115℃，保温3h，最后再升温至150℃，保温4h。
5.根据权利要求2所述的PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氮气瓶的制备方法，其特征在于步骤一的弹性粘接剂层(2)的涂刷厚度为0.6mm；步骤二中依次进行二层螺旋向缠绕、二层环向缠绕、二层螺旋缠绕、二层环向缠绕、二层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为18°，每个缠绕层的厚度为0.8mm，碳纤维混杂复合材料内结构层(3)的厚度为8.8mm；步骤三中依次采用三层螺旋向缠绕、一层环向缠绕、三层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为18°，每个缠绕层的厚度为0.5mm，PBO纤维复合材料外结构层(4)的厚度为4mm；步骤四中螺旋向缠绕三层和环向缠绕三层玻璃纤维复合材料，螺旋向缠绕角为45°，每个缠绕层厚度为0.5mm，玻璃纤维复合材料外防护层(5)的厚度为3mm；步骤五中固化温度为70℃，保温2h，然后升温至120℃，保温3h，最后再升温至155℃，保温3h。
全文摘要
PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氮气瓶及制备方法，它涉及储氮气瓶及制备方法。它解决了现有采用单一纤维复合材料制作的高压储氮气瓶的特性系数低、安全性差的问题。本发明在氯丁橡胶内衬层(1)的外表面与粘接剂层(2)粘接，粘接剂层(2)的外表面与碳纤维复合材料内结构层(3)的内表面粘接，PBO纤维复合材料外结构层(4)的内表面缠绕在内结构层(3)的外表面上，外结构层(4)的外表面缠绕玻璃纤维复合材料外防护层(5)。方法为在内衬层(1)的外表面上涂粘接剂层(2)；叠加螺旋和环向缠绕内结构层(3)、外结构层(4)及外防护层(5)；固化后即得到本发明的储氮气瓶。本发明的储气瓶工作压力达35MPa，循环充放的疲劳次数大于8000次。
文档编号F17C1/16GK1948816SQ20061015098
公开日2007年4月18日 申请日期2006年11月6日 优先权日2006年11月6日
发明者张春华, 黄玉东, 孟令辉, 卢晓东, 黄姗 申请人:哈尔滨工业大学