专利名称：一种固相微萃取纤维涂层材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及固相微萃取技术，具体的说，涉及一种固相微萃取纤维涂层材料及其制备方法。
背景技术：
固相微萃取(Solid Phase Microextraction SPME)是一种新兴的样品处理技术，就是利用涂覆在纤维上的固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。与其它常用的样品预处理方法相比，固相微萃取技术的主要优点是样品用量小，基本上不使用溶剂；操作简单，重现性好；易于自动化和与其他技术在线连用；精密度高，检测限低。SPME和气相色谱方法或者液相相结合可广泛用应用于水、土壤、食品中挥发、半挥发性有机物的分析，分析速度快，一般在30min以内，检出限可达到ppb-ppt水平，线性范围超过3个数量级，相对标准偏差小于12％。
SPME装置由萃取纤维头和手柄两部分构成，萃取头是一根涂有不同吸附剂的石英纤维。SPME的关键在于石英纤维表面的涂层(吸附剂)，要使目标化合物能吸附在涂层上，而干扰化合物合溶剂不吸附，因此涂层材料是影响萃取和富集能力的关键因素。目前已商品化的SPME纤维种类很少，其中最常用的是聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PA)涂层。商品萃取头涂层通过非键合、键合、部分交联或者高度交联等作用固定于石英纤维表面，使用温度为200～280℃，热稳定性较差，使用寿命短(约40-100次)，价格昂贵，限制了其推广应用。此外由于他们是广普性的萃取头，选择性有一定的局限，因此开发选择性更好，热稳定性更高的涂层成为研究重点。其中研究最多的是溶胶-凝胶法制备涂层材料。
溶胶-凝胶法(Sol-Gel法，简称S-G法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。溶胶-凝胶法不论所用的前驱物(起始原料)为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤都是前驱物溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，溶质与溶剂在催化剂作用下产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶，在经过和端羟基的有机高分子进行缩合反应经蒸发干燥转变为凝胶。溶胶-凝胶法用于SPME萃取头的研制，其涂层表面能保证分子水平的统一性，且呈多孔结构，比表面积大，萃取效果好；同时由于化学键合作用，制得的萃取头热稳定性、化学稳定性、耐溶剂冲洗及使用寿命大大提高。
尽管溶胶-凝胶法在制备固相微萃取涂层方面有很多优势，但目前该法制备的SPME萃取涂层的往往只局限于三甲基硅氧烷，三烷氧基铝等前驱物以及端羟基的PDMS。由于无机物的引入使得萃取涂层比较脆，成膜性能不好，不利于萃取物向涂层内部扩散。整个合成过程影响因素多，包括水与硅的摩尔比，体系的pH值，催化剂的用量和性质，温度和反应时间等，工艺不易控制，以及固化处理时间较长，制品易产生开裂。适合实验室小规模的实验之用，很难形成产业化。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种高选择性的固相微萃取纤维涂层材料。
本发明的另一个目的是提供上述固相微萃取纤维涂层材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种固相微萃取纤维涂层材料的制备方法，包括如下步骤(1)用异氰酸酯和双羟基的软段小分子在40～50℃下反应，然后加入羟基丙烯酸酯反应；异氰酸酯、双羟基软段小分子和羟基丙烯酸酯三者的用量无需特别限定，可根据涂层极性的需要做出调整。
(2)再加入光引发剂1～6重量％和活性稀释单体0～50重量％，搅匀，即可得到固相微萃取纤维涂层材料。
在上述制备方法中，所述异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯(简称TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。
在上述制备方法中，所述双羟基的软段小分子为烷羟基硅油、聚醚二元醇、聚酯二元醇或磷酸酯改性的环氧二醇等。
在上述制备方法中，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等。
在上述制备方法中，所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(Darocur1173)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、Darocur4265(TPO∶1173＝1∶1)等。
在上述制备方法中，所述活性稀释单体为季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)或二乙烯基苯(DVB)。
在上述制备方法中，所述加入羟基丙烯酸酯反应的温度为70℃。
将制备所得的固相微萃取纤维涂层材料涂敷在纤维上，然后放入紫外光固化箱中固化60s即可。所用的纤维为直径100um的石英纤维。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明通过调节合成涂层过程中所需的极性和非极性原料的比例，并在制备过程中引入可紫外光固化基团丙烯酸酯双键，所制得的涂层具有UV光固化胶的特性，可快速涂附到熔融的石英纤维表面，制备多选择性固相微萃取头。合成过程中烷羟基终端的聚硅氧烷的引入，可以提高聚氨酯的耐高温性能、柔性以及与石英纤维的粘结性，光固化成型后，其成为涂层材料中一个很长的侧链。虽然体系交联度度很高，但同时由于固化材料的支化度也很高，所得材料结构不是很致密，易于分析物向涂层内部扩散。采用选择性可调的固相微萃取涂层合成方法结合快速成膜的紫外光固化技术，所制得的固相微萃取纤维涂层具有结构可调与高选择性。由于采用光固化绿色加工工艺，涂层材料制备快速，方便，适合产业化。
图1为用热失重分析仪对固化涂层进行热失重分析(TGA)曲线；图2为自制PUSA纤维萃取结果的GC-MS总离子流图；图3为商品化PDMS纤维萃取结果的GC-MS总离子流图。
具体实施例方式
实施例1先将TDI加入到带有温度计、搅拌器、加料管、冷凝管的四颈瓶中，滴加5滴催化剂，加入烷羟基硅油，其中NCO∶OH(摩尔比)为1.25∶1。室温反应2h后，加入HEA，其中剩余NCO∶OH(摩尔比)为1∶1.2，温度控制在室温。反应过程中不断测定NCO的转化率，当转化率达95％时，升高温度至70℃，继续反应，得到预聚物PUSA。
按表1各成分的比例配制光固化体系，制备不同的萃取头准确称取2g左右预聚物PUSA置于西林瓶中，加入活性单体，加入6％的光引发剂4265，搅匀后，涂在在玻片紫外干燥箱中光固化。
先将90μm的石英纤维粘到8.5cm的毛细钢管上，然后采用浸蘸的方法将合成的材料涂敷到石英纤维表面，紫外干燥箱中光固化后备用。用热失重分析仪对固化涂层进行热失重分析，如图1所示，合成的材料有两个分解峰282℃开始有一个很小的分解峰，高于固相微萃取纤维常用温度180～280℃；主体材料的分解温度接近400℃。在实验过程中，脱附温度设为240℃，低于第一开始分解温度282℃。
表2为本发明的实施例4与商品化的PDMS纤维对汗液中有机磷萃取效果的对比。
表1 实施例各成份用量配比
表2实施例4与商品化的PDMS萃取效果的比较
由表2可见1.对13种有机磷，只有4种萃取效果略小于对比例PDMS纤维，其余的都高于对比例PDMS纤维。整体上实施例4的萃取效果优于对比例商品化的PDMS纤维。
2.实施例4对一些有机磷农药，如有机磷乐果Dimethoate，有一定的萃取效果，而对比例商品化的PDMS纤维，根本萃取不出有机磷乐果。
实验结果表明，本发明的固相微萃取纤维涂层材料热稳定性好，吸附特性好，对生态纺织品中的有机磷农残具有高选择性，并且固化工艺绿色环保，涂层制备快速，方便，适合产业化。可用做生态纺织品中有机磷农药残留的固相微萃取检测涂层材料。图2为实施例4PUSA纤维萃取结果的GC-MS总离子流图；图3为商品化PDMS纤维萃取结果的GC-MS总离子流图。
权利要求
1.一种固相微萃取纤维涂层材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)用异氰酸酯和双羟基的软段小分子在40～50℃下反应，然后加入羟基丙烯酸酯反应；(2)再加入光引发剂1～6重量％和活性单体稀释剂0～50重量％，搅匀，即可得到固相微萃取纤维涂层材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述双羟基的软段小分子为烷羟基硅油、聚醚二元醇、聚酯二元醇或磷酸酯改性的环氧二醇。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或Darocur4265(TPO∶1173＝1∶1)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述活性稀释单体为季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或二乙烯基苯。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述加入羟基丙烯酸酯反应的温度为70℃。
8.一种固相微萃取纤维涂层材料，其特征在于由权利要求1所述方法制备而成。
全文摘要
本发明公开了一种固相微萃取纤维涂层材料的制备方法，包括如下步骤(1)用异氰酸酯和双羟基的软段小分子在40～50℃下反应，然后加入羟基丙烯酸酯反应；异氰酸酯、双羟基软段小分子和羟基丙烯酸酯三者的用量无需特别限定，可根据涂层极性的需要做出调整。(2)再加入光引发剂1～6重量％和活性稀释单体0～50重量％，搅匀，即可得到固相微萃取纤维涂层材料。本发明所制得的固相微萃取纤维涂层具有结构可调与高选择性。由于采用光固化绿色加工工艺，涂层材料制备快速，方便，适合产业化。
文档编号G01N30/08GK101082612SQ20071002906
公开日2007年12月5日 申请日期2007年7月6日 优先权日2007年7月6日
发明者户献雷, 阮文红, 章明秋, 容敏智, 汪丽, 蔡依军 申请人:中山大学, 广州市纤维产品检测院