专利名称：用于绝缘电缆用和其它产品用化学交联聚乙烯的制造方法的通过固相和气相拉曼光谱的 ...的制作方法
技术领域：
本文中所述的系统和方法主要涉及化学交联聚乙烯产品的制备，并且更具体地，涉及化学交联聚乙烯产品的副产物的测量。背景超过40年来，挤塑聚乙烯被用作电缆中的绝缘材料。由于该聚合物的属性，聚乙 烯(PE)在动力电缆中的应用通常被限制在较低电压分布等级电缆。然而，由于材料清洁 度、挤出技术、交联方法和材料处理方面的进步，聚乙烯已经被用于具有越来越高的电压和 应力水平的电缆中。在交联聚乙烯绝缘动力电缆中，高的电流流过中心导体，而围绕导体的绝缘体遭 受高温和温度梯度。最大温度典型地邻接中心导体出现，并且在正常条件下，在连续的基础 上将为约90摄氏度，而在过载条件下为约130摄氏度。将聚乙烯交联以提供充分的机械强 度，从而承受高温。化学方法是用于交联聚合物的最经常使用的方法。然而，使用引发剂例如过氧化 二枯基(普通交联剂)的聚乙烯的化学交联产生副产物例如乙酰苯、枯基醇、α甲基苯乙 烯、甲烷、乙烷和水。这些副产物中的极性化合物(例如，枯基醇)可以影响聚合物中的电 应力分布，并且影响在安装之前进行的用于检查电缆的高电压能力的测试的结果。随着挥发性极性交联副产物扩散出聚合物，它的介电强度降低。在绝缘体相对没 有这种副产物时，它的介电强度显著下降。由于电缆用户需要知道电缆绝缘体的最终最低 强度，普通的实践是在将新制造的电缆投入使用之前降低来自它们的挥发性交联副产物的 浓度。此实践帮助用户从击穿试验得到更加可靠的数据并且检测所制造的产品中的任何缺 陷。挥发性交联副产物的浓度通过下列方法降低将电缆在烘箱中在高温处理(调理)几 天。在生产环境中便利、快速和频繁地测量这些极性副产物在示例性实施方案的出现之前 是不可行的。如果在将XLPE挤出在导体上的过程中没有将非极性化合物甲烷控制于压力之 下，则甲烷可以在仍然软的XLPE中造成空隙。由于其可燃性以及在空气中在约5体积％和 约15体积％之间的浓度的爆炸性，甲烷还可能是一种危险物。捕集在电缆绝缘体中的分子内甲烷可以引起将电缆接头分开的压力，从而导致 间隙，部分放电，和最终地，电缆故障。即使在这种不合意的情况下，甲烷浓度可以非常低 (30ppm，在XLPE中约0.003重量％)而仍可以引起不期望的压力。便利且可靠的甲烷测量 在以前的生产环境中是困难的。通常，在生产之后测试电缆以检查产品的完整性，并且最终用户在对电缆加电压 之前进行验收测试。迄今电缆制造商使用了各种方法以确定电缆制造中的副产物浓度。例 如，制造商使用的普通副产物分析方法是在连续的时间称量样品电缆，以测量不期望的副 产物的损失。此方法没有为制造商或用户提供对单独副产物的直接测量，并且特别地，没有 为制造商或用户提供对任何显著关心的单独副产物(例如，甲烷)的直接测量。
化学发光方法已经被用于确定归因于老化的电缆特性，然而，这些方法还没有用于XLPE产品的生产中。一种在实验室中确定电缆的副产物浓度的方法是在高温处理的一些阶段以后切 下电缆的块，从聚合物提取副产物历时几个小时，然后用质谱仪分析它们。此方法麻烦且耗 时并且不适于在生产环境中使用。热释发光方法可以提供动力电缆绝缘体中的交联副产物的总浓度的原位测量。因 而，不必从电缆切割块并且花费时间萃取分析用副产物。发射光的强度提供存在于电缆中 的副产物的总浓度的直接指示，并且当达到所需水平时，可以停止热处理。然而，已经显示 此方法仅测量不包括甲烷的副产物的累计(aggregate)浓度。此外，仪器必须被放置在处 理烘箱外部并且通过烘箱中的窗口进入切割到电缆外部半导体鞘(sheath)中的断面中测 量。另一种普通使用的测量方法是FT_IR(傅里叶变换-红外)。此方法基于实验室， 其中从处于分析考虑下的XLPE的本体取得块。没有将FT-IR系统与例如在电缆制造商的 调理烘箱中的远程电缆样品界面连接(interface)的手段。此外，FT-IR仅测量少量样品， 这可能带来对大块材料(bulkmaterials)，例如处于XLPE产品考虑的大块材料的这种测量 的代表性属性的质疑。由XLPE制造的其它产品例如医疗器械和物品包装容器可以类似地得益于聚合物 及其副产物浓度的特性的原位监测和测量。在这种情况下，可以从离开生产线的样品进行 测量。然后可以基于所进行的测量调节工艺参数，以更改产品质量。拉曼光谱已经被成功地证明是能够检测和测量一些有机化合物的方法。一种技术 包括用于激发处于检查中的材料的激光的使用。目标化合物发射波长从原始入射能移动的 辐射。产生的输出是以峰的形式显示移动的辐射的光谱。产生的峰相对于入射激光的频率 位置是目标材料中存在的官能团的指示。这提供了定性鉴定材料中物种的基础。而且，峰 的强度与目标材料中存在的单独化合物的浓度直接相关。这提供了定量确定材料中物种的 ■石出。这种拉曼光谱测试的输出是显示组分的强度和频带的光谱。应当注意，不是所有 的化合物都是拉曼活性的。在示例性实施方案之前，拉曼光谱没有被用于测量XLPE的副产 物。电缆制造方法包括机械和热处理的几个阶段。对于XLPE电缆，将绝缘材料挤出到 导体上电缆进入挤出工艺中，其中引入引发剂并且诱导聚合物交联。在世界范围内使用的 三重挤出方法将内部半导体层、绝缘体和外部半导体层同时挤出到导体上。本文中所述的电缆由被几个绝缘体层覆盖的导体(例如，铝或铜)组成。典型的电 缆具有两个半导体材料的屏蔽层。第一层被施用在导体上，以阻抑电缆上的脉冲电流。第 二层屏蔽绝缘体并且将表面电压减小至零。挤出的屏蔽体通常由与绝缘体相同的聚合物制 成，并且添加炭黑粒子以提供必要的半导电性。对于电缆制造，绝缘体材料以固体聚乙烯粒料的形式提供，所述固体聚乙烯粒料 通过挤出转化成绝缘体。绝缘体和半导体屏蔽体被同时挤出到导体上。为了获得对于电缆 绝缘体所期望的性质，聚乙烯通常使用作为引发剂加入的过氧化物交联。在挤出完成时，电 缆进入到高温固化阶段中，其中过氧化物分解并且诱导交联。在卷绕到卷取轴上之前，电缆通过冷却区，在所述冷却区中绝缘体固化。在工业中使用几种不同类型的电缆制造生产线。它们可以是垂直、水平或悬链(catenary)构造。典型的生产线分为几个区每一个区在生产工艺的过程中保持在恒定温度。在以前的生产环境中，例如温度和交联化学品的量在根据由制造商的技术部门传 下来的“处方(recipes)”的预先计算水平保持不变。交联程序的副产物的预期浓度由这种 预先计算确定。由于在生产环境中通过现有实验室分析方法(例如，质谱法)测量副产物 的困难性，因此这种预先计算技术是全部的实用的技术。因而，调理以后残留的副产物的累 计在实际生产意义上通过在调理之前和之后的电缆重量减少而测量。在生产工艺中提供副 产物含量的快速测量、更不用说一种或多种特定单独副产物的快速测量的测量技术的任何 复杂化(sophistication)在示例性实施方案的出现之前都是不可能的。在下列文献中可以找到背景信息 用于动力电缆制造的改进的生产率(Improved Productivity for PowerCable Manufacture)，H. 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J.，Blackwell Publishing,牛津，1999。发明概述本公开内容的目的是将拉曼光谱应用于XLPE中所有单独副产物的浓度测量的新 用途，所述拉曼光谱具有大收集面积光学探针和气相探针连同它们单独的取样室，加上适 当更改的测量仪器和它们的更改的软件。通过单独的计算机使这些测量进一步有用，所述 单独的计算机进行计算以提供下列内容的改进基础对工艺的理解和对制备XLPE产品的 工艺设计的控制和/或改进。而且，与迄今为止使用的常规方法相比，可以进行这些测量的速度得以改进。因 而，在这些测量的帮助下可以实施工艺控制。在没有本文中所述的示例性实施方案的情况 下，电缆制造商通过固定的公式和专门技能由预先计算温度、一种或多种交联化学品的进 料速率、挤出的电缆进入到调理烘箱中的通过速率等设置工艺控制变量。这些设置在任何 期望的批次内典型地不改变。此设置的刚性可以主要归因于由例如通过毛重损失的测量副 产物的工业上过分单纯化的手段所强加的限制。XLPE物品的其它制造商使用类似的“开环 (open-loop)” 控制方法。
而且，当将本文中所述的改进仪器放置在生产工艺中时，其可以用于测量和控制 副产物中的一种或全部或任何组合的浓度水平。不同地，工业可以降低与单独组分无关的 仅副产物的累计的浓度。如本文中所述的测量数据的使用提供了以前从来不可能的工艺控制的基础。而 且，将这些数据与数学算法和复杂的统计分析软件一起使用，以计算用于XLPE电缆制造工 艺和用于使用XLPE的其它产品的制造工艺的改进的设置点(set points)。此外，可以将数据与例如用于化学工艺的几种最佳估计技术如卡尔曼(Kalman) 法一起使用，以实现改进的工艺控制。即使在显著的工艺噪声和仪器误差的存在下，也可以 从仅仅少数工艺变量的测量很好地估计由许多变量描述的工艺的状态。这对于合成橡胶制 造工艺是得以证明的。使用本文中所述的测量技术可以成功地使用此估计程序。根据本公开内容的实施方案具有的有益特征在于它在生产环境中是便携的，并 且可以将它的取样探针放置在调理烘箱内，以获取测量结果(measurements)并且将它们 经由光纤电缆传输到拉曼激光测量仪器。根据本公开内容，提供一种用于测量化学交联聚乙烯产品的副产物的系统。该系 统包括用于测量化学交联聚乙烯产品的凝相副产物的仪器和用于测量化学交联聚乙烯产 品的气相副产物的仪器。根据本公开内容的另一个实施方案，提供一种用于测量交联聚乙烯产品的副产物 的方法。该方法包括使用凝相仪器测量化学交联聚乙烯产品的凝相副产物和使用气相仪器 测量化学交联聚乙烯产品的气相副产物。通过结合附图
回顾下列示例性实施方案的详细描述，示例性实施方案的其它方面 和特征对于本领域技术人员而言将是显而易见的。附图简述从参考附图的下列描述将进一步理解示例性实施方案，在所述附图中图la)是根据本公开内容的与更改的拉曼激光仪器结合使用的大收集面积光学 探针及其取样室的示意图；图lb)是本公开内容的与更改的拉曼激光仪器结合使用的气相探针及其取样室 的示意图；和图2是根据本公开内容的用于化学交联聚乙烯产品的普通制造工艺的示意图，其 中将拉曼测量装置结合到所述普通制造工艺中以实现改进的工艺测量和控制。详细描述本发明涉及由硬件和软件改进所实现的拉曼光谱测量仪器的新用途，其表示了用 于实现用于化学交联聚乙烯(XLPE)的制造工艺中的测量和对用于化学交联聚乙烯(XLPE) 的制造工艺的控制的以前发明的新的改进。这些改进涉及XLPE副产物浓度的测量，副产物 的单独和累计浓度的测量，生产质量控制和生产量，以及这种制造工艺的设计的改进。本文中所述的示例性实施方案对于XLPE绝缘电缆的制造商，对于它们的最终用 户和供应商(电力传输和分配公司以及电缆销售商)以及对于使用XLPE的其它产品的制 造商都有用。这些中的一些是医疗修复性器件和物品包装，但不限于它们。以下示例性实施方案的详细描述讨论了在XLPE电缆制造工艺中的应用。然而，生 产应用可以是不同的应用并且仍使用图2中示例的相同示意性工艺模块，但是具有与图2图示的元件不同的功能和名称。改讲的拉曼仪器的更改和实验测试在本文中描述测量用XLPE制造的物品例如电缆的副产物中的每一种的浓度的新方法。此方法提供了控制和改进在制造中所涉及的工艺的能力。该方法使用拉曼光谱，即一种利用激光工艺的技术。本质上，通过取样探针将激光 聚集到材料中。发射光由同一探针收集。发射能量的一种或多种波长与入射激光的波长不 同。这归因于由拉曼效应导致的波长移动。发射能量可以用于鉴定所研究的样品中的材料。 同样，在特定频率的发射能量的强度与被测量的样品中的每一种组分的相对量有关。拉曼技术具有可以使其难以应用于生产环境的复杂性。即，拉曼方法仅在某些测 量条件下起作用。它还取决于目标材料的组成和拉曼仪器本身的构造。这就是导致本发明 的情况。在美国专利#7，148，963中所述的用于凝相测量的探针是当前申请的受让人之一 的发明，这与在美国临时专利申请序列号60/862，109中所述的用于气相组分测量的探针 一样。对于这些探针而言熟悉的是，结合测量仪器对它们开始进一步的更改和开发。这导致 了在典型地发现于XLPE中的整个组的单独XLPE副产物的浓度的宽范围内测量整个组的单 独XLPE副产物的能力。这些副产物被发现于新生产样品中和在烘箱中调理的样品中(例 如，对于中压和高压电缆)，它们准备好运送和投入使用。可以类似地考虑由XLPE制成但是 用于除电缆以外的应用的产品。拉曼测量的普通方法是使用非常窄的入射激光。这经常使用显微镜完成。此显微 镜拉曼方法由于其过度限制的窄的取样束而不能测量XLPE的副产物。据认为，只有在示例 性实施方案中使用的所述类型的大收集面积光学探针激光将使用代表性的取样，以此方式 允许对XLPE的组成的有用的、可重复的测量。为了证明显微镜拉曼对于诸如此类情况的限 制，将显微镜拉曼用于测量同样的XLPE电缆绝缘体的样品的非晶含量。据发现非晶/结晶 比率变化超过20%。显微镜拉曼技术还不能测量XLPE副产物浓度。进行单独副产物的每一种的精确和可重复测量的能力是以前的拉曼探针和相关 仪器的更改类型的新应用。所进行的测量设置了进一步理解并且控制和改进这种工艺的设 计的能力的基础。当在实验上从给定样品中组分的尝试分析得到拉曼光谱时，必须分析该 拉曼光谱，以从光谱获得有用信息。还应当注意，从分析给定化合物的尝试可能不得到有用的光谱。这样的情况是当 试图分析过度发荧光的化合物时的情况。荧光干扰拉曼相移动信号的反射并且抑制进行测量。而且，拉曼光谱在获得的情况下不固有地提供任何组分的单独重量％浓度。为 了知道是否可以从本申请人的实验结果得到实际浓度信息，必须相对于该样品的气相色 谱-质谱(GC/MS)数据校准光谱信息。通过这样做，可以结合仪器软件建立数学模型。这 些数学构造包括但不一定限于显示出已知代表感兴趣的组分的频率的峰的积分。通过相对 于一种或多种相同试样(即，一种或多种校准样品)的GC/MS数据进行校准而实现每一种 组分的重量％的计算。这种方法在示例性实施方案中获得成功并且所述仪器被认为能够提 供可靠的浓度数据。以此方式，可以改进拉曼凝相和气相测量仪器的用于提供XLPE聚合物的所有单 独副产物浓度的能力。
在没有对于达到示例性实施方案的实现而言所必需的这种创新的分析和实验方法的情况下，之前不可能估计得到XLPE浓度测量的成功。表I和表II中所示的结果显示， 具有合适的探针(例如在美国专利#7，148，963和美国临时专利申请序列号60/862，109中 所述的那些)、取样室和适当更改的仪器的拉曼设备可以实现XLPE的单独副产物组分的重 量％的精确测量。更重要的是，示例性实施方案可以作为便携仪器获得，其可以在连续的基 础上在几分钟内提供全范围的副产物测量。表I和II中的测量结果取自商购高压(HV)电缆。新样品是如典型用于低压电缆 应用的未脱气的那些。脱气样品是由中压和高压电缆的制造商在烘箱中调理的那些。表I中所示的测量结果由GC/MS产生，以显示可以在商业HV电缆绝缘体中发现的 甲烷含量的幅度(breadth)。本申请人在使用示例性实施方案的气体探针的甲烷测量中的 经验表明，量化的下限是0. 002重量％。这应当允许通过设计的取样方案对HV电缆样品实 现达到至少0. 003重量％的测量，并且满足测量用于电缆脱气的已发表的容许甲烷浓度限 度的能力。因而，本申请人可以预期通过示例性实施方案的气相探针及其取样室容易地测量 最后一行中所示的重量％浓度，即0. 018至0. 024重量％，以及以上指出的0. 003重量％容 许甲烷浓度限度。表II中所示的总标准副产物(枯基醇、乙酰苯和α甲基苯乙烯)的测量结果通 过凝相探针及其取样室在1. 63%标准偏差内可重复地得到。表I.甲烷(CH4)的测量结果，重量％ 容易看出，在暴露表面附近的XLPE中存在非常少的(0.0004至0.0011重量％ ) CH4，即使是在“新”样品中。其它工作者显示了，在新生产的XLPE电缆绝缘体中存在约0. 02 至0.08重量％的014。本申请人还发现，假定被脱气的样品显示了比新样品(0.0004重 量％)更多的CH4(0. 0011重量％)，即考虑到甲烷的极端挥发性未预料到的结果。新的或 脱气的样品的内部显示出广泛变化的CH4的重量％。因此，必须仔细考虑所述的在XLPE电 缆绝缘体中的CH4特定浓度的实际意义。表II.总、M佳副产物的测丨量结果，重 注在这些测试期间，本申请人将作为对照的独立样品放置在处于_2摄氏度的冰 箱中。在这16天内，它的标准副产物浓度在2. 65至2.68重量％的范围内。在表II中，商购脱气HV电缆样品显示出比新样品(2.61重量％)明显更少的标 准副产物含量(1.63重量％)。而且，本申请人能够通过本申请人的真空烘箱从脱气的制造商的样品中的那些吹 扫显著较多的标准副产物。脱气至制造商的标准的样品含有1. 63重量％的总标准副产物。 这与新样品中的副产物浓度相比是37. 5%的减少，但是可以通过在真空烘箱中随着时间施 加热而驱使其低得多(例如，至0. 23重量％ )。这显示示例性实施方案的方法能够测量标 准副产物浓度，所述标准副产物浓度大大低于被认为是对于商业电缆应用可接受的那些标 准副产物浓度。在三种副产物枯基醇、乙酰苯和α甲基苯乙烯(“标准副产物”)和副产物甲烷气 体的测量中，存在应当注意的区别。在示例性实施方案中使用大收集面积拉曼光学探针的 情况下，本申请人发现可以进行大大低于由制造商强加的标准副产物的接受水平的测量。对于甲烷气体，有时期望测量非常低的浓度水平。在此情况下，不能通过大收集面 积拉曼光学探针常规地测量甲烷。而是需要与更改的仪器一起使用如与凝相大收集面积光 学探针一起使用的气相探针。两种探针的组合提供了作为生产装置中的便携单元测量XLPE 制造的单独副产物中的每一种的新方法。当然，在除XLPE电缆以外的制造工艺中在不运行时(on-the-fly)监测XLPE特性 的能力也是重要的。这种情况是使用XLPE的任何产品，即医疗修复性和物品包装器件的成 批或连续生产的情况。对于一些XLPE物品制造工艺，可以在不运行时进行测量并允许连续控制。在其 它的情况中，例如在电缆制造的情况中，测量经常在明显迟于生产完成时进行，即，在调理 (脱气)烘箱中进行。在本文中进一步讨论从而有可能的两种类型的对照。与对于受控制因素(controls)(温度、压力和过氧化物进料速率等)影响的工艺 变量(结合副产物的交联和形成)的变化所需的时间相比，用于测量单独副产物浓度所花 费的时间短。而且，在示例性实施方案的情况下，所有的标准副产物的测量可以在2分钟内 完成。在此时间期间，仅有几米的电缆将典型通过挤出机和用于HV电缆生产的长度为50 米以上的硫化阶段。因而，实时控制可以是实际的，并且在典型的生产运行(rim)中，可以 在不损失任何显著长度的电缆的情况下更改生产运行。
存在许多通常用于测量聚乙烯中的化学诱导交联的特征的测量技术。由于所需的副产物提取物(例如在质谱中)或由于低的灵敏度，一些方法据发现是不切实际的。质谱 据发现是(并且是)合适的分析技术，但是从收集样品的时间至得到副产物测量结果的时 间，其需要几个小时来进行。此长的时间对于如可以由示例性实施方案提供的连续工艺控 制是不实用的。示例性实施方案的基础是两种拉曼光谱探针的新应用，所述两种拉曼光谱与单独 的取样室以及与具有硬件和软件更改的仪器一起使用。示例性实施方案的此设计用于电缆 和使用XLPE的其它制造工艺中的XLPE副产物浓度测量。已经通过实验证明发现，示例性实施方案可适应以新的方式测量XLPE的副产物 中的每一种。说明通过这些适应进行的测量的实验室结果显示在表I和II中。在每一种 情况下，分别对凝相和气相探针构造取样室，以测量相关的副产物。进一步分析和数学处理 所得到的光谱数据以提供每一种副产物组分的重量％。适于新的应用的每一种仪器以不同的方式使用。对于副产物枯基醇、乙酰苯和α 甲基苯乙烯(“标准副产物”)的测量，大收集面积光学探针拉曼激光仪器适于示例性实施 方案中的新应用。对于气相副产物甲烷(并且对于较少程度乙烷)，气相拉曼仪器适于示例性实施 方案中的新应用。分别在图la)和b)中显示了凝相和气相探针以及它们的取样室的重要部分。在 图la)中，电缆样品3，例如电缆的末端当从挤出机排出时，被固定在取样室2内部，并且大 收集面积光学探针1经由光纤电缆连接到测量仪器6。将拉曼激光激发和发射辐射4(源自 仪器6并且返回到仪器6)与更改的测量仪器6的计算机结合使用，以计算标准副产物的重
量％浓度。在图lb)中，将电缆样品3放置在气相取样室2的内部。从拉曼气相探针5，激光 激发和拉曼发射辐射4被导向取样室2并且导出取样室2，并且与更改的测量仪器6的计算 机结合使用，以计算XLPE的气相副产物的重量％浓度。图lb)中的气体取样室2的功能是作为用于加热XLPE电缆样品3以逐出甲烷气体 的烘箱(但是不一定限于此功能)。此气体经由惰性气体例如氮气被吹扫到独立的室2a) 中。通过激光激发和发射辐射4在2a)中测量甲烷浓度。可以设计其它气体取样室。例如， 可以将烧瓶用作用于容纳样品的室。使用0-环(Ο-ring)或其它类型的垫圈将气相拉曼探 针固定到烧瓶中，以保证室的紧密密封。然后可以将室放置在烘箱中以加热样品，从而逐出 甲烷气体。取样室允许在生产过程中将激光探针连接到XLPE电缆或分开电缆样品，以得到 评估生产质量所必需的测量结果和基于测量结果进行工艺调节，或确定电缆的调理是否完 成。在用于电缆工业的XLPE生产中，在制造工艺中获得的副产物的精确比例取决于 时间以及将绝缘体挤出到导体上并且将过氧化物交联剂同时引入和分解时的绝缘体的温 度。极为重要的是维持正确的时间以及穿过系统的温度曲线。在挤出时过氧化物均勻分布的情况下，当交联完成时，绝缘体应当具有贯穿它的 厚度的近似不变的副产物水平。在交联以后，此分布将随着时间变化，因为这些副产物扩散出电缆从而首先排空暴露层。在图2中，这种过程在连续固化或硫化管13的热节段中开始，但是大部分的损失在管的外部发生。副产物浓度的大部分在烘箱14中逐出。参考图2显示使用用于制造化学交联聚乙烯绝缘电缆或其它产品的示例性实施 方案的生产工艺的示意图。使用具有图la)和lb)的固相和气相探针的改进测量仪器的工 艺的组成部分连接到仪器及其仪器的计算机24 (图la)和lb)的项目6)，并且连接到控制 装置18。将工艺测量流10和用于测量副产物浓度的激光激发和发射辐射9供给到测量仪 器24中，所述测量仪器24用于计算副产物浓度并且用于作为输入8发送到控制计算机18。 所显示的是在工艺17中用于仪器24和控制计算机18的电功率7，控制温度和压力12，固 化烘箱或管13，调理或真空烘箱14，XLPE电缆或其它产品15，载运给末端用户的产品供应 16，在导体11上的PE的挤出21。备选地，21、11和17可以是PE的进料(feed)，例如，至制 造工艺17或用于XLPE构成的产品的其它制造工艺中的浇铸模具21。在为制备阶段加上固 化和热处理阶段设置温度的条件下，将交联化学品22在制备阶段23中加入，以制造具有期 望聚合物特征的XLPE电缆或其它产品。即，图2中所示的工艺可以用于描述其中在伴随的 副产物产生的条件下将聚合物流制造成产品的其它工艺。通常，对于给定的生产运行，预先设置温度、压力和交联化学品以及用于产品固化 的时间，以实现期望的XLPE产品特性。设置生产工艺变量的此方法经常在制造商专有算法 的帮助下完成。在当代生产设备中，工艺变量不根据取自产品的在线测量结果而更改。然而，在没有示例性实施方案的情况下，就不能将工艺变量信息自动提供给控制 装置，所述控制装置评估此信息(例如，一种或多种副产物的一个或多个温度和一个或多 个浓度)并且对工艺控制变量19和20进行调节，以修订温度和压力12以及交联化学品 22，它们尤其可以由示例性实施方案所预计。示例性实施方案的测量和控制方法是用于提供XLPE生产工艺的新应用和改进。 在示例性实施方案的发明之前，没有用于在XLPE电缆的制备工艺(或用于其它XLPE制造 工艺)内快速且精确地测量电缆特征的方法。实际上，现有仪器使用XLPE的热处理测试以 将固化烘箱中的交联副产物的累计浓度最小化，在所述固化烘箱中电缆绝缘体被半导体层 包覆。在此方法中，在鞘中切出开口以进行测量。这没有预期用于工艺控制的累计浓度测 量的使用。尽管如此，对于电缆制造，经由示例性实施方案的可用于工艺控制的方法可以基 于(但不限于)在测量和引起测量的控制行为之间的时间延迟。两种情况的时间延迟是示 例性的·在挤出生产线的末端-几分钟。在此情况下，可以几乎立即调节工艺控制。·在调理烘箱中_几天。在此情况下，可以为了将来使用而调节处方，以改进接下 来的生产批次。此外，可以将在固化烘箱中的停留时间最小化至仅为满足在真空烘箱中调 理以后所剩余的副产物浓度的目标所需的停留时间。以此方式将生产量最大化。示例性实 施方案的此能力提供了作为近来方法的补充的改进动力电缆生产率的手段。对于其它的XLPE生产工艺，更大自由度的控制是可行的。例如，在由XLPE制成的 医疗修复性器件的连续生产中，可以连续改变例如交联剂浓度，以产生根据所得材料质量 的预定标准的最佳产品。这些是简单的，原因在于可以单独测量每一个生产项(item)以提 供对用于所有随后的产品项的工艺进行调节的基础。
尽管已经显示并描述了示例性实施方案的具体方面，但是在不背离本发明的真实范围的情况下，可以对这种实施方案进行改变和更改。例如，可以使用多于一个仪器和计算 机沿生产工艺以分级方式(stage-wise manner)进行和评估测量。而且，在其它生产工艺 中的以原位、连续和在不运行时为基础的其它化学交联聚合物的测量不背离本发明的真实 范围。同样，本发明的实施方案可以用于制造由化学交联聚乙烯制成的其它产品的工艺 中。这样的产品的实例是医疗修复性器械，但不限于此。由示例性实施方案监测并控制的在工艺中收集的信息可以用于设计对这些工艺 进行的改进。
权利要求
一种用于测量化学交联聚乙烯产物的副产物的系统，所述系统包括用于测量所述化学交联聚乙烯产品的凝相副产物的仪器；和用于测量所述化学交联聚乙烯产品的气相副产物的仪器。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述凝相副产物和所述气相副产物的所述测量用 于控制生产所述化学交联聚乙烯产品的工艺。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述凝相副产物和所述气相副产物的所述测量在 所述化学交联产品的生产过程中原位进行，或在调理烘箱中进行。
4.根据权利要求1所述的系统，其中所述凝相仪器包括 凝聚取样室，其用于连接至所述交联聚乙烯产品；和 激光探针，其用于测量所述凝相副产物。
5.根据权利要求4所述的系统，其中所述激光探针包括大收集面积光学探针拉曼激光 仪器。
6.根据权利要求1所述的系统，其中所述气相仪器包括 气体取样室，其用于连接至所述交联聚乙烯产品；和 拉曼气相探针，其用于测量所述气相副产物。
7.根据权利要求6所述的系统，其中所述气体取样室包括 容纳室，其用于连接到所述交联聚乙烯并且加热所述交联聚乙烯；气相室，其连接到所述容纳室和所述拉曼气相探针，用于从所述容纳室接收一定体积 的气体。
8.根据权利要求7所述的系统，其中使用惰性气体将所述一定体积的气体从所述容纳 室吹扫到所述气相室中。
9.根据权利要求6所述的系统，其中所述气体取样室包括单个容纳室，并且所述拉曼 气相探针固定于所述单个容纳室。
10.根据权利要求1所述的系统，其中所述系统还包括控制系统，所述控制系统用于分 析所述凝相副产物的拉曼光谱，以确定所述交联聚乙烯中的所述凝相副产物的重量％。
11.根据权利要求10所述的系统，其中所述控制系统使用所述凝相仪器鉴定来自所述 交联聚乙烯产品的多种凝相副产物。
12.根据权利要求1所述的系统，其中所述凝相副产物包含下列各项中的一种 乙酰苯；枯基醇；或 α甲基苯乙烯。
13.根据权利要求1所述的系统，其中所述气相副产物包含下列各项中的一种 甲烷；或乙焼。
14.根据权利要求1所述的系统，其中所述交联聚乙烯产品包括下列各项中的一种 挤出动力电缆；医疗器件；或 产品包装。
15.根据权利要求2所述的系统，其中所述凝相副产物或所述气相副产物中的至少一种的所述测量用于确定在所述化学交联产品的生产中达到了终点。
16.根据权利要求2所述的系统，其中所述工艺控制调节至少一种工艺变量，所述至少 一种工艺变量包括原料质量或化学交联引发剂的进料速率。
17.一种用于测量化学交联聚乙烯产品的副产物的方法，所述方法包括 使用凝相仪器测量所述化学交联产品的凝相副产物；和使用气相仪器测量所述化学交联产品的气相副产物。
18.根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括使用所述凝相副产物和所述气相副产物的所述测量控制生产所述化学交联产品的工艺。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述凝相和气相副产物的所述测量在所述化学 交联产品的生产过程中原位进行，或在调理烘箱中进行。
20.根据权利要求17所述的方法，其中测量所述凝相副产物包括 将所述化学交联聚乙烯产品连接到凝相取样室；和使用激光探针测量所述凝相副产物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述激光探针包括拉曼激光仪器。
22.根据权利要求17所述的方法，其中测量所述气相副产物包括 将所述交联聚乙烯产品连接到气相取样室；使用拉曼气相探针测量所述气相副产物。
23.根据权利要求22所述的方法，所述方法还包括 在所述气相取样室的容纳室中加热所述交联聚乙烯产品；和 将一定体积的气体从所述容纳室吹扫到所述气相取样室的气相室中。
24.根据权利要求23所述的方法，其中使用惰性气体吹扫所述一定体积的气体。
25.根据权利要求22所述的方法，所述方法还包括在烘箱中加热在单个室中的所述交联聚乙烯产品，其中所述气相拉曼探针固定于所述单个室。
26.根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括分析所述凝相副产物的拉曼光谱， 以确定所述化学交联聚乙烯中的所述凝相副产物的重量％。
27.根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括鉴定所述交联聚乙烯产品中的多种 凝相副产物。
28.根据权利要求17所述的方法，其中所述凝相副产物包含下列各项中的一种 乙酰苯；枯基醇；或 α甲基苯乙烯。
29.根据权利要求17所述的方法，其中所述气相副产物包含下列各项中的一种 甲烷；或乙焼。
30.根据权利要求17所述的方法，其中所述交联聚乙烯产品包括下列各项中的一种 挤出动力电缆；医疗器件；或产品包装。
31.根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括基于所述凝相副产物或所述气相副 产物中的至少一种的所述测量确定在所述化学交联产品的生产中达到了终点。
32.根据权利要求17所述的方法，其中控制所述化学交联产品的所述生产包括调节 一种或多种工艺变量，所述一种或多种工艺变量包括原料质量和化学交联引发剂的进料速率。
全文摘要
本发明描述用于在化学交联聚乙烯产品的生产中测量凝相和气相副产物并且还用于控制生产工艺的系统和方法。
文档编号G01N21/65GK101842708SQ200880105841
公开日2010年9月22日 申请日期2008年7月4日 优先权日2007年7月5日
发明者罗伯特·约翰·雷扎克, 马克·斯蒂芬·肯佩 申请人:思科昂克团队实验室;凯撒光学系统公司