专利名称：一种检测塑料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法
技术领域：
本发明涉及塑料中增塑剂(即邻苯二甲酸酯类)检测方法，具体地说是一种新的 快速、灵敏的检测邻苯二甲酸酯类的方法，这种方法以离子迁移谱技术为基础，利用离子迁 移谱快速检测仪作为分析手段，采用简单(低要求)的样品前处理提取技术，检测限可以达 到lppb。速度快，分析时间仅要0.5min，而且试验操作简单，无需特殊的专业背景人员操作。
背景技术：
邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters，简称PAEs，别名酞酸酯)是一类重要的有 机化合物质。一般为无色透明的油状液体，难溶于水，易溶于甲醇、乙醇。常见的有邻苯二 甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二正 辛酯(D0P)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)和邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)。PAEs主要用作塑 料袋及塑料制品中的增塑剂，增大产品的可塑性和提高产品的强度，也可用作农药载体，驱 虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去泡剂的生产原料。近年来，随着工业生产和塑料制品的使 用，邻苯二甲酸酯不断进入环境，普遍存在于土壤、底泥、水体、生物、空气及大气降尘物等 环境样品中，成为环境中无所不在的污染物。PAEs对人类的危害是多种多样的，比如致癌性、致畸性以及免疫抑制性，其中尤以 造成人体生殖功能异常最为引人注目。他们在人体和动物体内，发挥着类似雌性激素的作 用，干扰内分泌，使男子精液量和精子数量减少，精子运动能力低下，精子形态异常等，现已 将其归为环境雌激素类物。PAEs对大气的污染主要来源于喷涂涂料、塑料垃圾的焚烧和农 用薄膜中增塑剂的挥发，其中，增塑剂对大气污染已引起人们重视。PAEs进入自然环境，经 淋溶、挥发和沉降等过程，在土壤、水体和大气等环境介质中迁移、转化，并在土壤、沉积物 中累积，并且可以进入生物体，在生物体内蓄积，造成极大的危害。在食品包装方面，PAEs作 为软质塑料的增塑剂应用特别多，各种塑料盒，塑料袋都含有PAEs。PAEs与塑料基质之间 没有形成化学共价键，因而在接触到包装食品中所含的水、油脂等时，便会溶出，污染食品。欧盟方面，1999年公佈的1999/815/EEC指令说明，放入三岁儿童嘴中的聚氯乙 烯(PVC)相关儿童玩具及相关用品中，六项可塑剂不得超过0. 的限制(六项可塑剂为 DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP 及 DN0P)。2005 年 12 月 27 日，欧盟发布新的指令 2005/84/EC 要求如下所有玩具及育儿物品中，DEHP、DBP及BBP的含量不得超过0. 1%。所有可以放 入儿童嘴中的玩具及育儿物品，DINP、DIDP及DN0P的含量不得超过0. 1%。因此，塑料制品 中增塑剂的快速、准确、灵敏的检测迫在眉睫。PAEs在环境样品中含量较低，并且基质复杂，所以分析测定困难。目前，PAEs分析 检测方法主要有气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、红外光谱法(IR)和薄层色谱法(TLC)， 其中应用最为普遍的是带有质谱检测器(MSD)的气相色谱法。随着高效液相色谱仪和 液_质联用仪的推广使用，对HPLC和LC-MS的研究也越来越多。气相色谱法(GC)法主要用DPX-35型毛细管柱或DB-17HT熔融石英毛细管柱分离PAEs化合物，对大多数化合物有较好的分离，能够满足分析的要求，但对于碳原子数较多的 异构体化合物分离效果较差，峰形重叠，检出限较高，影响了准确的定性和定量。液相色谱 和液相色谱_质谱方法也逐渐得到应用和发展。HPIC-UV法多采用C8或C18色谱柱，以甲 醇_水或乙腈_水作为流动相进行反相梯度洗脱；电喷雾离子化LC-MS技术在PAEs的测定 中可通过特征离子对C6-C1(l异构体混合物进行定量。但是目前PAEs的分析测定依然存在下述三个方面的问题。①PAEs存在的广泛性 使得测定的基质复杂多样，为样品的前处理带来一定的困难，因此样品前处理过程仍然是 分析PAEs的“瓶颈”步骤。建立高通量的样品预处理技术和在线同时处理、分离和检测的方 法，将是分析和检测中预处理方法发展的一个趋势。②碳原子数较多地异构体混合物的分 离检测仍然是PAEs分析的难点，传统的低分辨色谱(GC、LC)、色质联用技术(GC-MS、LC-MS) 等已不能满足具有多种异构体化合物检测的需要。③多组分同时与在线分析可以大大降低 检验投入，同时可以大幅度增加对PAEs的监控能，因此是未来的发展的重要方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的检测塑料中增塑剂(邻苯二甲酸酯类)的方法，这 种方法检测速度快，分析时间仅要0. 5分钟，样品前处理时间短，灵敏度高，检测限很高，可 以达到lppb。为了实现邻苯二甲酸酯类快速、灵敏的检测，本发明以离子迁移谱仪技术为基础， 利用离子迁移谱快速检测仪作为分析手段，利用有机溶剂提取法做前处理技术。一种检测塑料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，利用有机溶剂提取塑料中的邻苯 二甲酸酯类增塑剂，得样品有机溶液；或采用水浸提塑料中的邻苯二甲酸酯类增塑剂、然后 采用有机溶剂萃取，得样品有机溶液；以离子迁移谱仪为检测仪器，利用离子迁移谱分析得样品有机溶液中邻苯二甲酸 酯类增塑剂的含量，其检测速度快，灵敏度高，检测限可以达到lppb。所述有机溶剂提取塑料中的邻苯二甲酸酯类增塑剂过程为，将塑料样品浸泡于有 机溶剂中，使塑料样品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂溶解于有机溶剂中，然后取20-50 y L含 提取物的有机溶剂滴在聚四氟片上，挥发有机溶剂，迅速插入离子迁移谱快速检测仪进样 装置，即可直接供检测；所述有机溶剂是在能够充分溶解塑料中邻苯二甲酸酯类、且在离子迁移谱内不会 产生干扰峰的有机溶剂甲醇、二氯甲烷或丙酮。采用水浸提塑料中的邻苯二甲酸酯类增塑剂、然后采用有机溶剂萃取过程为，将 塑料样品浸泡于水中，加热煮沸5min以上或微波处理0. 5-2min，使塑料样品中的邻苯二甲 酸酯类增塑剂溶解于水中，然后采用有机溶剂液_液萃取；取20-50 u L萃取后的有机溶剂 滴在聚四氟片上，挥干有机溶剂，迅速插入离子迁移谱快速检测仪进样装置，即可直接供检 测；所述有机溶剂是在能够充分溶解塑料中的邻苯二甲酸酯类、且不会在离子迁移谱内产 生干扰峰的有机溶剂二氯甲烷或丙酮。邻苯二甲酸酯类响应信号峰很好，并且其在离子迁移谱快速检测仪中对试剂的 离子峰起到了优化的作用。对于添加增塑剂的塑料制品均可以采用此方法进行检测。不 同的邻苯二甲酸酯类在离子迁移谱内迁移时间不同，即可实现不同物质区分。利用该方法可以用于邻苯二甲酸酯类的定量分析。以邻苯二甲酸二丁酯为例，可以实现溶液浓度在 0. 01-100ppm范围内的定量检测。本发明的优点如下与传统的气相色谱、液相色谱-质谱联用方法相比，将离子迁移谱作为分析邻苯 二甲酸酯类的手段具有以下优点整个仪器总量小于15kg携带方便，仪器独立运行，不需 要电脑和外接气源和液体，适合现场使用，仪器体积小巧便携；测量速度快，分析时间一般 小于0. 5min;对样品前处理要求很低，前处理需要的设备和时间少，非常适合现场快速检 测；仪器的运行费用很低，消耗品主要是前处理所需有机溶剂甲醇或是二氯甲烷；仪器的 性价比高，分析速度比HPLC-UV和GC-MS等快10倍，更适合批量样品的分析；邻苯二甲酸酯 类优化了峰型，更有利于准确分析样品中邻苯二甲酸酯类含量的研究。可以实现多组分同 时在线分析，能够大大降低检验投入。
图1为用离子迁移谱检测甲醇的迁移谱图；图2为用离子迁移谱检测邻苯二甲酸二丁酯(添加物)的迁移谱图；图3为用离子迁移谱检测不同的邻苯二甲酸酯类的迁移谱图；图4为不同邻苯二甲酸酯类同时检测、分离的迁移谱图；图5为两种样品中邻苯二甲酸酯类检测的迁移谱图；图6为邻苯二甲酸二丁酯浓度与信号强度的定量分析图。
具体实施例方式所述离子迁移谱仪以电离源为放射性63Ni源，紫外光电离源和放电电离源。所 述的离子迁移谱仪主要包括进样装置、电离源、反应区、离子门、迁移区、信号接收与检测系 统和气路干燥系统。进样装置主要包括热解析器、进样薄片和载气输送管路。其中热解析 器主要由进样口、加热棒或者加热带、温度控制器组成，进样薄片可以为金属栅网或聚四氟 片，载气输送管路由四氟管或金属管和流量计组成。该方法的检测限为lppb (噪音信号强度的3倍定义为最小检测限)；图1-6给出了一些实验谱图对本发明给与说明。这些谱图的实验条件均为实验 时迁移管温度保持在100°c左右，进样器温度保持在230°C。实施例1为了实现塑料制品中增塑剂的快速、灵敏检测，本发明用离子迁移谱作为分析手 段，与溶剂提取这种简单的样品前处理技术联用。本方法对样品前处理要求低，用有机溶剂甲醇提取即可，具体步骤如下准确称取 0. 5g塑料样品置于试管内，加入分析纯的有机溶剂甲醇10mL提取0. l-2min(特殊材质的塑 料制品需更长时间)，提取液即可直接用于检测分析。利用离子迁移谱仪检测邻苯二甲酸酯类的过程如下抽取20-50 y L的上述提取 液，滴在干净的聚四氟片上，挥干甲醇，然后插入仪器的进样口。含有邻苯二甲酸酯类的样 品被一个内置的热解析器快速汽化，热解析器的温度在230°C ；热解析得到的样品气体被载 气带入离子迁移谱的电离区，载气的流量在300sCCm左右；样品在电离区被电离成正负离
5子，通过周期开启的离子门，进入由均勻电场构成的漂移区，在漂移区得到分离与检测。不 同化合物的迁移率常数有差异，在漂移区移动的速度不同，它们到达检测器的时间不同。测 量离子到达探测器的时间和峰强度，就可以确认化合物种类，并且测量其含量。本方法对样品前处理要求低，实验研究使用甲醇等有机溶剂提取即可，但须特殊 指出一切试验必须在玻璃仪器中完成。图1给出了离子迁移谱检测甲醇的迁移谱图，从图中可以看出，甲醇没有出峰。恰 好适合做提取溶剂。图中显示的是试剂的离子峰，在6ms左右。图2给出了离子迁移谱检测邻苯二甲酸二丁酯标准品的迁移谱图。试剂的离子峰 在6ms左右，而邻苯二甲酸二丁酯的特征峰在9. 5ms。图2 (a)代表相对较大浓度时采样刚 一开始，只有邻苯二甲酸二丁酯的特征峰出现。图2(b)是采样进行一段时间后，试剂的离 子峰和邻苯二甲酸二丁酯的特征峰共存。而定量分析选择不同浓度时采样取最强峰的信号 强度。实施例2不同的增塑剂(邻苯二甲酸酯类)各自出峰时间不一样，可以用于定性分析。而 且当样品中含有两种或是两种以上的邻苯二甲酸酯类增塑剂时，可以同时用离子迁移谱仪 检测，分析试验方法同实施例1。图3给出的是用离子迁移谱检测仪检测不同的邻苯二甲酸酯类的对照迁移谱图。 如图所示的三种酯得到很好的检测，邻苯二甲酸二丁酯的特征峰在9. 6ms，而邻苯二甲酸二 壬酯的特征峰在13. 1ms，邻苯二甲酸二癸酯的特征峰在13. 5ms。图4给出的是一次试验分离两种邻苯二甲酸酯类的迁移谱图。对于出峰时间不同 的邻苯二甲酸酯类增塑剂，可以同时检测分离。实施例3生活中，人们往往用塑料和水接触使用比较多。因此研究了在这种条件下，增塑剂 的溶出和检测情况。生活中，如果塑料在煮沸的水中持续一定时间或是某些塑料制品在微波炉中使 用。其塑料中的增塑剂都渗出。与实施例1不同之处在于对样品前处理步骤如下准确称取lg塑料样(剪 成小块，约0. 5mm*0. 5mm大小)，浸泡于水(10mL)中，加热煮沸5min以上或微波处理 0. 5-2min(或是更长时间)，使塑料样品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂溶解于水中，然后采用 有机溶剂(二氯甲烷)液-液萃取；取20-50 yL萃取后的有机溶剂放入离子迁移谱快速检 测仪进样器，即可直接供检测；图5给出的是两种塑料样品中的增塑剂谱图。图5(a)代表的是超市使用的直接 接触食品的薄塑料袋。试剂的离子峰在5. 9ms左右，而增塑剂的特征峰在9. 5ms左右。图 5 (b)代表的是矿泉水瓶。试剂的离子峰在5. 9ms左右，而增塑剂的特征峰在12. 36ms左右。实施例4邻苯二甲酸酯类的定量研究见图6，以邻苯二甲酸二丁酯为例，其溶液浓度在 0.01-100ppm的范围内，邻苯二甲酸二丁酯浓度的对数与最大峰的信号强度具有较优的线 性关系，相关系数为0. 9963。
权利要求
一种检测塑料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，其特征在于利用有机溶剂提取塑料样品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂，得样品有机溶液，或采用水浸提塑料样品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂、然后采用有机溶剂萃取，得样品有机溶液；以离子迁移谱仪为检测仪器，利用离子迁移谱分析样品有机溶液中邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量，其检测速度快，灵敏度高，检测限可以达到1ppb。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂提取塑料中的邻苯二甲酸 酯类增塑剂过程为将塑料样品浸泡于有机溶剂中，使塑料样品中的邻苯二甲酸酯类增塑 剂溶解于有机溶剂中，得样品有机溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述采用水浸提塑料样品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂、然后采用有机溶剂萃取过程 为将塑料样品剪成小块，浸泡于水中，加热煮沸> 5min或微波处理> 0. 5min，使塑料样品 中的邻苯二甲酸酯类增塑剂溶解于水中，然后采用有机溶剂液-液萃取，得样品有机溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述利用离子迁移谱分析样品有机溶液，其中加入邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量实验 过程为然后取20-50 μ m含提取物的样品有机溶液，滴到聚四氟片上或放入进样器中，然后放 在80°C的加热器上迅速挥干有机溶剂，再将聚四氟片插入离子迁移谱快速检测仪进样器 内，即可直接用离子迁移谱仪检测信号强度。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂是能够充分溶解塑料中邻 苯二甲酸酯类、且不会在所用离子迁移谱内产生干扰峰的有机溶剂甲醇、二氯甲烷或丙酮。
全文摘要
本发明公开了一种新的简便、快速、灵敏的检测塑料中增塑剂(邻苯二甲酸酯类)的方法，本方法以离子迁移谱技术为基础，利用离子迁移谱快速检测仪作为检测手段，联合简单的有机溶剂提取前处理方法，研究了提取液中邻苯二甲酸酯类的检测方法。本测量方法简便、快速，可靠性好。分析时间仅要0.5min，样品前处理条件要求低，时间短，灵敏度高，检测限可以达到1ppb。
文档编号G01N27/62GK101852766SQ20091001097
公开日2010年10月6日 申请日期2009年4月1日 优先权日2009年4月1日
发明者仓怀文, 侯可勇, 李林, 李海洋, 王卫国, 王新, 王海龙, 王祯鑫, 鞠帮玉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所