专利名称：多孔氧化铝膜湿敏传感器的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种传感器技术领域的制备方法，具体是一种基于高场阳极 氧化的多孔氧化铝膜湿敏传感器的制备方法。
背景技术：
氧化铝有序纳米孔阵列膜由于其独特的有序结构以及简单廉价的制作方法， 使其在诸多领域有着独特和广泛的应用前景。自从Ansbacher和Jason于1953
年发现水蒸汽对多孔氧化铝膜的电学特性的影响以来，它已被视为一种在湿度 传感方面有很大运用前景的材料。相对于别的湿敏元件来说，多孔氧化铝传感器 的制备简单快捷，成本低廉且耐热和有高的物理性能稳定性，所以其研究已经引 起了科学家和商业界的广泛关注。
过去的几十年里,人们制备了各种条件下的多孔氧化铝薄膜而且对其感湿性 能的研究取得了很大的成果，特别是从理论上提出了多孔氧化铝膜的电容模型及 吸湿孔壁表面的电荷传导机制。然而，据所知，此前所报导的这种传感器在低湿 度区(O-40%)电容变化十分缓慢，甚至到湿度值为50%-60%时电容才开始有明显 的增加，这大大限制了该类型湿敏元件在比较宽的湿度范围内的运用，特别是低 湿区的湿度检测。而且，发现以前的研究基本上都是基于低场的多孔氧化铝膜制 备的湿敏元件，如R K Nahar在Sensors and Actuators B(传感器与激发器B， 2000 年，第63期，第49-54页)上发表的"Study of the performance degradation of也in film aluminum oxide sensor at high humidity"(薄膜氧化铝传感器在高湿区的性 能下降的研究)等等。这种低场情况下膜的生长速率非常低下且孔径不足够大， 这使得水分子在较短时间里很难达到一个动态的平衡，从而增加了湿敏传感器的 响应时间和回复时间，降低了其性能。
现有理论的文献检索发现，Jinsub Choi等人在Journal of Applied Physics(应用物理学报，2003年，第94期，第4757-4762页)上发表的"Perfect two-dimensional porous alumina photonic crystals with duplex oxide layers"(完美的带有双氧化层的多孔氧化铝光子晶体)，该文证实了在阳极氧化电化学反应中，有一定量的阴离子杂质掺入到氧化铝多孔膜的孔壁中，而且这
些杂质阴离子在多孔膜的孔壁内呈一定的浓度分布，即含杂质离子的外层和几乎 纯氧化铝的内层，而阴离子又主要集中于外层的中间位置。另外，V K Khanna 和R K Nahar在J. Phys. D: Appl. Phys.(应用物理期刊D， 1986，第19期，第 L141-L145页)上发表的"Carrier-transfer mechanisms and A1203 sensors for low and high humidities"(氧化铝传感器在低湿区和高湿区的载流子传导机 制)，该文指出多孔氧化铝湿敏传感器的表面电荷传导机制和在阳极氧化反应过 程中掺入的阴离子杂质有很大的关系，特别是在低湿区主要是电子传导为主。在 高湿区随着水分子的吸附，它们在孔壁表面渐渐形成薄薄的一水分子层，此时主 要以质子传导为主。这些对于多孔阳极氧化铝湿敏传感器的制备与性能设计方面 有很大的理论指导作用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种多孔氧化铝膜湿敏传感器的 制备方法，实现了多孔氧化铝湿敏传感器的灵敏度及湿度敏感区域的可控性，又 由于在高场下多孔氧化铝膜的大孔径且规则有序性，使得水分子的吸附和脱附更 容易达到动态平衡，故又大大縮短了湿敏元件的响应和回复时间。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明在电压U495V下，通过二次阳 极氧化法在H3P04-H20-C晶0H混合溶液系统中制备高场下的多孔氧化铝膜,接着 对多孔氧化铝膜进行适当时间的各向同性的化学浸蚀，以改变孔的微结构和孔壁 表面阴离子杂质浓度的分布。
本发明包括以下步骤
第一步、配制H3P04-H20-C2H50H混合电解液。
所述的混合电解液的组分及其浓度为H20:C2H50H=4:1 (v/v), 1^04浓度为0. 4 mol/U
第二步、将圆形铝片进行溶剂浸泡处理后，用棉球将其表面擦拭干净，并用 去离子水冲洗，最后采用强氧化抛光液在恒压条件下进行电化学抛光； 所述的溶剂浸泡处理是指将圆形铝片置于丙酮溶剂中浸泡25分钟； 所述的圆形铝片是指直径为2cm,纯度大于等于99. 999%的铝制圆片； 所述的强氧化抛光液是指体积比为1: 4的高氯酸和乙醇混合溶液。 第三步、将装有混合电解液的大烧杯置于低温恒温槽中并对电解液降温搅拌
5处理，在阳极氧化电压为195V下对电化学抛光后的圆形铝片进行一次腐蚀3分 钟，然后取出圆形铝片，经去膜处理后再次进行二次腐蚀2分钟，制成多孔氧化 铝膜。
所述的降温搅拌处理是指将混合电解液的温度降至-8'C同时对其进行搅拌。
所述的去膜处理是指将一次腐蚀后的圆形铝片置于温度为60'C的磷铬酸 混合液中，浸泡2小时，以去除一次腐蚀产生的有序性不良的多孔膜；
所述的磷铬酸混合液的组分及质量百分比浓度为6%的磷酸和1.8%的铬酸，
余量为去离子水。 ，
第四步、将若干多孔氧化铝膜置于磷酸溶液中进行化学浸蚀处理，时间分别 设置为15min、 30min和40min，由此得到若千不同孔径结构的氧化铝膜。 所述的磷酸溶液是指温度为45'C，质量百分比浓度为5%的磷酸溶液。 第五步、在不同孔径结构的氧化铝膜的正面溅射Au膜作为湿敏元件的一个 电极，该氧化铝膜的反面即为另一电极，通过细铜丝分别引出两个电极，多孔氧 化铝膜湿敏传感器制备完成。
所述的Au膜为圆形结构，其厚度为40~50 nm，直径为6 10 mrn。 本发明首次利用在高场195V下的磷酸溶液中制备的多孔氧化铝膜，这种膜 的孔径大而有序，水分子相对较易的被吸附或脱附，从而縮短了响应与回复时间。 而且高场磷酸下得到的多孔氧化铝薄膜的孔间距相对大且膜硬度比较高不容易 在化学浸蚀过程中膜表面被先腐蚀掉，所以通过用不同的化学浸蚀时间来控制孔 结构而不被破坏是可行的。而不同的化学浸蚀时间可改变在低湿区的湿度灵敏性 的变化，而且浸蚀后不同的孔结构及阻碍层厚度使得一定湿度区域的灵敏度的大 大提高。这为获得髙性能氧化铝湿敏传感器提供了一种有效的方法。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下 进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限 于下述的实施例。
本实施例具体包括以下步骤
第一步、制备电解液电解液为H3P04-H20-C2H5OH混合溶液，其中H20和C2HsOH 体积比为4:1， H3P04含量为0.4 mol/L，电解液总体积为2L。第二步、将直径为2 cm的圆形铝片(纯度大于等于99.999%)放入丙酮中 浸泡25分钟，用棉球将其表面擦拭干净并用去离子水冲洗，使用 HC104:C2H5OH=l :4(v/v)的混合溶液在恒压条件下电化学抛光。
第三步、使用低温恒温槽将混合电解液温度降至-8'C并对其搅拌，将圆形铝 片在阳极电压为195V(电流密度为3000 Am—2)的条件下一次腐蚀3分钟。将一次 腐蚀后的圆形铝片放在温度为60'C的磷酸(6wt.%)和铬酸(1.8wt.%)混合水 溶液中浸泡2小时，以去除一次腐蚀产生的孔有序性不是很好的氧化铝膜。在与 一次腐蚀相同的条件下，对圆形铝片进行二次腐蚀2分钟，制成多孔氧化铝膜。
第四步、把3个同样的二次腐蚀后得到的多孔氧化铝膜放在温度为45'C的 磷酸(5 wt1)溶液里进行各向同性化学浸蚀，设定时间分别为15 min、 30 min 及40min，以便得到不同孔径的氧化铝膜。
第五步、在不同孔径的氧化铝膜的正面均溅射一层厚40nm，直径为8mm的 圆形Au膜作为传感器的一个电极，另一个电极为氧化铝膜背面未反应的铝，用 导电银胶粘上两个电极由细铜丝引出。
本实施例通过以下方式进行测试把圆形铝片和卡片式湿度计(参考)放入湿 度腔内的合适位置，而湿度腔里的相对湿度是由压縮空气罐向去离子水溶液中鼓 泡，通过阀门来调节湿空气与干空气的混合浓度来获得。氧化铝膜的电极引线从 腔的上方细小的孔穿出接到交流电桥LCR上，实验中的电压为U4V,频率 f=lKHz。当调节到相应的湿度值并稳定在15min左右不变后即可读出LCR的示 数。如此可以测出不同湿度值下，每个多孔氧化铝膜湿敏传感器(O min,15 迈in, 30 min,40 min)的电容值。
接下来准备好两种不同的湿度环境35%与85%，通过把多孔氧化铝膜湿敏传 感器交替地放在这两种环境下记录它们的响应时间与回复时间。其中响应时间定 义为湿度从35%—85%而电容值达到85°/。时稳定电容值的卯％所需要的时间， 回复时间为湿度从85%—35%而电容值变化到35%时稳定电容值的上下10%以 内所需要的时间。
权利要求
1、一种多孔氧化铝膜湿敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步、配制H3PO4-H2O-C2H5OH混合电解液；第二步、将圆形铝片进行溶剂浸泡处理后，用棉球将其表面擦拭干净，并用去离子水冲洗，最后采用强氧化抛光液在恒压条件下进行电化学抛光；第三步、将装有混合电解液的大烧杯置于低温恒温槽中并对电解液降温搅拌处理，在阳极氧化电压为195V下对电化学抛光后的圆形铝片进行一次腐蚀3分钟，然后取出圆形铝片，经去膜处理后再次进行二次腐蚀2分钟，制成多孔氧化铝膜；第四步、将若干多孔氧化铝膜置于磷酸溶液中进行化学浸蚀处理，时间分别设置为15min、30min和40min，由此得到若干不同孔径结构的氧化铝膜；第五步、在不同孔径结构的氧化铝膜的正面溅射Au膜作为湿敏元件的一个电极，该氧化铝膜的反面即为另一电极，通过细铜丝分别引出两个电极，多孔氧化铝膜湿敏传感器制备完成。
2、 根据权利要求l所述的多孔氧化铝膜湿敏传感器的制备方法，其特征是， 所述的混合电解液的组分及其浓度为体积比浓度为2(m的C2HsOH和0. 4mol/L的 H3P04|>
3、 根据权利要求l所述的多孔氧化铝膜湿敏传感器的制备方法，其特征是， 所述的溶剂浸泡处理是指将圆形铝片置于丙酮溶剂中浸泡25分钟。
4、 根据权利要求l所述的多孔氧化铝膜湿敏传感器的制备方法，其特征是， 所述的圆形铝片是指直径为2cm，纯度大于等于99. 999%的铝制圆片。
5、 根据权利要求l所述的多孔氧化铝膜湿敏传感器的制备方法，其特征是， 所述的强氧化抛光液是指体积比为1: 4的高氯酸和乙醇混合溶液。
6、 根据权利要求l所述的多孔氧化铝膜湿敏传感器的制备方法，其特征是， 所述的降温搅拌处理是指将混合电解液的温度降至-8'C的同时对其进行搅拌。
7、根据权利要求l所述的多孔氧化铝膜湿敏传感器的制备方法，其特征是， 所述的去膜处理是指将一次腐蚀的圆形铝片置于温度为6(TC的磷铬酸混合液 中，浸泡2小时，以去除腐蚀处理中产生的有序性不良的多孔膜。
8、 根据权利要求l所述的多孔氧化铝膜湿敏传感器的制备方法，其特征是， 所述的磷铬酸混合液的组分及质量百分比浓度为6%的磷酸和1. 8%的铬酸，余量 为去离子水。
9、 根据权利要求l所述的多孔氧化铝膜湿敏传感器的制备方法，其特征是， 所述的Au膜为圆形结构，其厚度为40~50 mn，直径为6 10 mm。
全文摘要
一种传感器技术领域的多孔氧化铝膜湿敏传感器的制备方法，包括配制混合电解液；将铝片进行溶剂浸泡处理后采用强氧化抛光液在恒压条件下进行电化学抛光；将圆形铝片进行腐蚀处理后，经去膜处理后进行二次腐蚀处理；将若干多孔氧化铝膜置于磷酸溶液中分别进行化学浸蚀处理，得到若干不同孔径结构的氧化铝膜；在不同孔径结构的氧化铝膜的正面溅射Au膜，通过两根细铜丝分别引出两个电极，制成多孔氧化铝膜湿敏传感器。本发明利用在高场下的磷酸溶液中制备多孔氧化铝膜，缩短了湿敏传感器响应回复时间，在一定湿度区域的灵敏度得到大大提高。这为获得高性能氧化铝湿敏传感器提供了一种有效的方法。
文档编号G01N27/12GK101629927SQ20091005632
公开日2010年1月20日 申请日期2009年8月13日 优先权日2009年8月13日
发明者姚陆军, 李严波, 沈文忠, 郑茂俊, 荔 马 申请人:上海交通大学