专利名称：用于检测水中的硼的电化学方法
技术领域：
本专利申请涉及液体(通常是水)中的硼的电化学检测，硼通常是超低剂量的，甚 至是微量的状态(例如，通常几个到几百个卯b-十亿分之几，重量比)。
背景技术：
—般来讲，液体(通常是含水的，更经常是水)中的硼的检测可以使用多种技术来 进行，通常使用电化学方法例如极谱法。 硼是特别难于检测的物质，因为在水中存在非常微量的情况下必须被检测，而且， 最重要的是，因为它必须作为一种带有络合试剂的化合物被检测。 因此，出片反物"Voltammetric determination of boron by usingAlizarin Red
S"(Analytica Chimica Acta 572(2006)253-258)描述了一种新的用于确定水中微量(即
通常在几个ppb的水平)的硼的存在的伏安法。在该出版物中，利用悬汞滴电极作为工作
电极，通过阳极峰的存在，检测缓冲溶液中的具有茜素红(ARS)的硼络合物。 然而，汞是很难处理的物质，并且会带来安全和环境方面的问题，除了这样的事
实，使用汞做为工作电极材料是棘手的，而且设备相对笨重。因此，这种方法被证明操作复
杂，使用不灵活。
发明内容
本专利申请的目的是弥补现有技术的缺点，尤其是弥补实现测量方法的困难，该 方法并不具备现有技术的缺陷。 为此，本发明涉及一种用于检测存在于水中的硼的方法，包括制备包括水和至少 一种硼络合试剂的导电缓冲溶液，将所述溶液引入至少存在一个工作电极的电化学电池， 用伏安法测量硼络合物及络合试剂的阳极峰，所述方法的特征在于工作电极是固态微电 极，并且测量相对于水流是持续进行的。 有利的是，使用这样的微电极使得能够具有低环境污染的测量方法。 另一方面，使用固体微电极的事实使得能够得到一种方法，这种方法借助于特别
紧凑和廉价的器具很容易实现。 使用根据本发明连续的测量是有优势的，这种测量相对于存在硼的水流在线(in line)进行测量。 优选的，伏安法测量是微分脉冲伏安法(DPV)，或者方波吸附溶出伏安法 (SWASVM)，或者吸附溶出伏安法(ASVM)测量。 阳极峰测量可以在导电缓冲溶液(通常具有给定ra值)中进行，例如阳极峰的 测量可以依照以下参数进行导电的缓冲溶液，如包括醋酸和/或磷酸溶液，及溶液的pH 值可以选择为7.4。但是本领域技术人员也可以设计任意其它的参数组合，其可以使用任意 缓冲溶液和任意合适的PH值。pH值通常取决于各种参数包括电解液的浓度和性质，而且 pH值的选择必须尽可能最优化检测硼的峰值的显现。
优选的，硼络合试剂的浓度为10—9M_10—3M，优选为10—8M_10—4M。 例如在水处理过程中(典型的是在树脂床去离子阶段的下游)使用根据本发明的
方法的情况，不仅根据本发明的检测方法完美地融入处理过程中，不需要减缓处理过程，而
且还使通过检测硼的存在来显示树脂的损耗成为可能。 根据本发明，硼络合试剂通常选自由茜素红S(或者ARS， (3，4_ 二羟基-9， 10- 二 氧代)-2-蒽磺酸钠盐)和铍(III)形成的组。但是在本发明的范围内本领域技术人员也 可以设计任何其它的络合试剂。 根据本发明的工作微电极通常选自例如碳微电极(即通常是玻璃碳微电极或碳 纳米管)、铋微电极(即通常用铋制成的微电极，或者涂敷有铋膜的微电极)、掺杂硼或不掺 杂硼的金刚石微电极和涂敷汞膜的微电极。但是在本发明的范围内，本领域技术人员也能 预想到任何其它的微电极。本领域技术人员可以选择限定工作电极的参数，比如可以根据 执行条件选择形成其的材料和其几何形状。 有利的是，根据本发明能够将校准硼浓度测量作为阳极峰高的函数。这传统地由 通过"空白"溶液(即不含硼的溶液)的器具和通过至少一种含有已知浓度的硼的水溶液 的器具来完成。 根据这样的校准，通常情况下硼可以在至少5ppb的浓度被检出，通常为 5-1000卯b，优选为5-400卯b。 本发明也涉及到用于实现前述方法的检测装置，该装置的特征在于所述装置包
括具有液体入口设备和分开的液体出口设备的电化学电池，该电池还包括电池密封设备和
参比电极、对电极以及工作微电极，所述工作微电极在有包含水和至少一种硼络合试剂的
导电缓冲溶液存在时能够被引入电化学电池，且所述工作微电极选自碳微电极、铋微电极、
掺杂硼或不掺杂硼的金刚石微电极和涂覆汞膜的微电极，所述装置能够用伏安法测量硼络
合物和络合试剂的阳极峰，并且相对于水流持续进行该测量。 特别优选的，该三个电极是微电极。 根据本发明所述装置还包括，优选的，处理由工作电极捡拾的信号的设备，所述处 理设备优选包括用于测量存在于电池中的液体中的硼浓度的设备。通常这种设备包括电子 的和/或计算机的设备，这些设备可以容许存储校准、与校准的对比和测量信息的再传送。
根据本发明的装置，可以被集成在水净化系统内或或用于自控的"独立"型模块， 也就是通常情况下与外界没有联系和自给自足的(可以在没有任何外来操作和信息的情 况下工作)。
阅读下述附图有助于更好地理解本发明，其中 图1图示出了根据本发明的第一个硼检测装置的俯视分解视图； 图2图示出了所述第一个装置的仰视分解视图； 图3图示出了所述第一个组装的装置，电极被设置在电化学电池内部； 图4示出了图3的所述第一个组装的装置，微电极从该装置中移出； 图5图示出了根据本发明的第二个硼检测装置的俯视分解视图； 图6图示出了所述第二个装置的仰视分解视 图7图示出了所述第二个组装的装置，微电极被设置在电化学电池内部；
图8示出了执行根据本发明的实施例的伏安法的测量结果；及
图9示出了执行根据本发明的实施例的校准曲线。
具体实施例方式
根据本发明的用于检测硼的第一个装置10如图1-图4所示。该装置10包括电 池，电池由基座1和盖2限定，每个都包括中空的部分，并且准备它们彼此相对放置，它们中 空部分的组件相互补充并限定实际上的电池，也就是包括水和硼络合试剂的电解液存在的 空间，并且使三个电极(参比电极、工作电极和对电极)与其接触以便进行电化学测量(在 该例子中为伏安法)。 一旦部分1和部分2的组件被闭合形成该电池，垫圈21确保了电池 的密封性。 盖2和基座1每个都包括有螺纹的开口，用来固定通过螺钉22B、22C、22A、22D组 装的这两部分的组件，固定是通过相应地将基座1的开口 1B、1C、1D、1E和盖2的开口 2B、 2C、 2D、 2E螺纹连接，所述组件形成电化学电池。 盖2包括两个孔，液体入口 2A和出口 2F，端部元件3和4分别地和部分地被放置 在它们上面，允许液体通过并确保密封性。端部元件3和4的端部没有固定在盖2的壁上， 它们是为了接收具有强制锁闭的软管，用于液体的流动。 该装置10包括板7，该板通常是由支撑体构成，该支撑体最经常由陶瓷，P匿S(聚 二甲基硅氧烷)型的塑料或硅片型基板制成，在该板上粘合三个电极，它们是根据本发明 的微电极7A、7B和7C，即参比电极、工作电极和对电极。这三个电极的性质通常由本领域技 术人员根据电解介质和其它常用参数来选择。 根据本发明，可以想到其它类型的支撑板，例如由PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚 亚乙烯氟)或PE(聚乙烯)型塑料制成，支撑板也可以由其它材料如石英或者甚至不锈钢 (绝缘的)制成。类似地，微电极的几何形状(在本例中是薄矩形板形)也可以是不同的， 例如可以是圆形或螺旋形来代替矩形。通常，本领域技术人员能够在没有超出本发明的范 围内根据执行环境来调整使用的装置。 该板7能够根据需要通过简单的平移动作插入该装置10或从该装置10移除，该 动作的可能性有利于灵活使用所述装置。该板7特别是通过该三个微电极与柔性部件8接 触，部件8具有选定长度，其将三个电信号传送到刚性板9，该刚性板9允许与任何电或电子 检测或者甚至是测量装置连接。该支撑板7和三个微电极、柔性部件8和连接板9的组件 构成装置10的可拆卸部件。 在图3中示出了该第一装置10，该装置是以紧凑的形式组装的，微电极位于电化 学电池内部。如图所示，该装置10能够用于任何检测测量。箭头F表示可能移动支撑板上 的电极的组件7的方向，通过保持和移动支撑板来将它们释放，且不会损坏它们。图4显示 微电极已经从电池中移除的组装装置。由此，例如为了维修或在同类型的其它电池中使用， 微电极的组件能够随意移入或移出该电池。 图5、6和7显示了根据本发明的第二个硼检测装置20，该装置在图7中显示为组 件。该第二装置20是第一装置10的变型，除特殊说明外，该装置20的部件与装置10的部 件是同类型的。该装置20包括盖12和基座11，盖12包括两个孔12A和12B，并且限定出上电池部分12C，一组电极16可以插入基座11。组件16包括支撑板17，在该板上例如通过 粘合固定有微电极17A、17B和17C。该组件16也包括柔性部件18，部件18适合于将信号 从微电极传送到电连接板19。通过强制锁闭而固定到盖12的液体入口和出口部件分别是 端部元件13和14。 这里没有示出用于将盖12固定到基座11上的元件。这些是例如焊接或粘合设备。
在图7中，箭头F表示可能移动微电极17A、 17B和17C的组件的方向和方式，通过 保持和移动支撑板将它们从装置20中释放，且不会损坏它们。
实施例 本发明根据举例说明和非限定性的实施例来实现，以利用根据本发明的第二装置 20来测量水中的硼，被测量的水和电解液中的元素的混合物(缓冲液、硼络合试剂)在液体 通道管部分(例如线圈形)中在线测量。图8和9显示了获得的结果，图8显示了根据本 实施例测量的伏安曲线，图9显示了根据本实施例测量的校准曲线。 如图5到7所示的装置20根据DPV("微分脉冲伏安法")技术被使用。峰的电压 值出现在-0. 37V。 工作微电极是由铋制成，更确切地是由覆盖了铋膜的碳制成。支撑板由PDMS制 成。参比电极由Hg/HgCl糊制成，并且对电极是由碳制成的。 图9中给出了测量的校准曲线，沿Y轴线表示阳极峰高H(微安培，y A)，沿X轴线 表示硼B3+离子的浓度C(ppb)。该校准曲线是由图8中的不同测量获得的。
图8显示产生图9所示的校准曲线的不同测量，阳极峰的强度i沿Y轴线表示(安 培，A)，电压E沿X轴线表示(伏特，V)。基于每一个被测电解液的不同伏安图显示了不同 伏安图。曲线23代表"空白"伏安图，即含有10—6M的ARS和0. 1M的醋酸铵和磷酸铵，并且 不含硼。曲线24代表相同的溶液但还含有10ppb的硼。类似地，曲线25-31分别代表含有 30卯b的硼、50ppb的硼、70ppb的硼、100卯b的硼、200卯b的硼、300卯b的硼和400ppb的硼 的测量结果。 该测量是在0. 1M醋酸缓冲液和0. 1M磷酸缓冲液及pH值为7. 4时进行的。搅拌 超过120秒，富集电位为E = -0. 70V，振幅为50mV，步进电势为4mV。 举例说明的根据本发明的方法和装置在检测硼时展示了可靠、无毒和安全测量方 法的优点，该测量方法能够被非常有效地在线使用。
权利要求
一种用于检测存在于水中的硼的方法，包括制备包括水和至少一种硼络合试剂的导电缓冲溶液，将所述溶液引入至少存在一个工作电极(7)的电化学电池，和用伏安法测量硼络合物及络合试剂的阳极峰，所述方法的特征在于该工作电极(7)是固态微电极，并且该测量相对于水流是持续进行的。
2. 根据前述权利要求所述的方法，该伏安法测量是微分脉冲伏安法(DPV)，或者方波吸附溶出伏安法(SWASVM)，或者吸附溶出伏安法(ASVM)测量。
3. 根据前述任一权利要求所述的方法，该硼络合试剂的浓度为10—9M-10—3M，优选为10—8M-10—4M。
4 根据前述任一权利要求所述的方法，该硼络合试剂选自由茜素红S (ARS， (3， 4- 二羟基-9，10-二氧代)-2-蒽磺酸钠盐)和铍(III)形成的组。
5. 根据前述任一权利要求所述的方法，该工作微电极(7)选自碳微电极、铋微电极、掺杂硼或不掺杂硼的金刚石微电极和涂敷汞膜的微电极。
6. 根据前述任一权利要求所述的方法，该硼浓度测量是作为不含硼的溶液和含有至少一种已知硼浓度溶液的阳极峰高的函数来校准的。
7. 根据前述权利要求的方法，在校准后，该硼可以在至少5ppb的浓度被检出，通常为5-1000卯b的浓度，优选为5-400ppb的浓度。
8. 执行前述任一权利要求所述方法的检测装置(10 ;20)，其特征在于所述装置(10 ;20)包括具有液体入口设备(3 ;13)和分开的液体出口设备(4 ;14)的电化学电池，该电池还包括电池密封设备和参比电极、对电极以及工作微电极(7A，7B，7C ;17A， 17B， 17C)，所述工作微电极(7A，7B，7C ;17A，17B，17C)能够在有包含水和至少一种硼络合试剂的导电缓冲溶液存在时被引入该电化学电池，且所述工作微电极选自碳微电极、铋微电极、掺杂硼或不掺杂硼的金刚石微电极和涂敷汞膜的微电极，所述装置(10 ;20)能够用伏安法测量硼络合物和络合试剂的阳极峰，并且相对于水流持续进行该测量。
9. 根据前述权利要求所述的检测装置(10;20)，所述装置还包括处理由该工作电极(7 ;17)捡拾的信号(9 ;19)的设备，所述处理设备优选包括用于测量存在于电池中液体的硼浓度的设备。
全文摘要
本发明涉及一种用于检测存在于水中的硼的方法，包括制备包括水和至少一种硼络合试剂的导电缓冲溶液，将所述溶液引入至少有一个工作电极(7)的电化学电池，和用伏安法测量硼络合物及络合试剂的阳极峰，所述方法的特征在于工作电极(7)是固态微电极，并且相对于水流测量是持续进行的。本发明还涉及用于实现该方法的装置(10)。
文档编号G01N27/413GK101713759SQ20091025307
公开日2010年5月26日 申请日期2009年9月25日 优先权日2008年9月25日
发明者A·范海戈, A·迪米特拉科波洛斯, C·勒尼尼韦恩, P·拉贾格帕兰 申请人:米利波尔公司