专利名称：化妆品中汞的快速检测方法及其试剂盒的制作方法
技术领域：
本发明涉及化妆品中汞的检测技术。
背景技术：
汞及其化合物对人体有毒，是《化妆品卫生规范》规定的禁用物质。含汞化合物的 化妆品有短期祛斑、美白作用。不法厂商为使其产品具有快速美白效果而在化妆品中人为 添加汞化合物。近年来的监督抽验发现，有一部分的化妆品违法添加汞的化合物，且汞含量 较高，通常在0.5%至2.5%之间。消费者长期使用，会引起皮肤色素沉着，严重时造成泌 尿、内分泌和神经系统损伤。监督抽验的样品需送实验室采用贵重仪器检验，检验时间长、 成本高，从而限制了抽验范围的扩大，影响了监管效能的发挥。
目前，国外标准以及我国《化妆品卫生规范》中规定汞的检验方法为冷原子吸收法
和原子荧光光度法等仪器检测方法。用仪器进行检测，必须对样品进行繁琐的回流消解前
处理，消解时间长达2-5小时，而且产生大量的氮氧化物污染环境；现行的检验方法需要使
用昂贵仪器，而这些仪器移动不便，不能进行现场检验，所以不能满足监管部门对化妆品进
行现场打假的要求，商业单位和普通消费者也无法对可疑的化妆品进行自检。 因此，迫切需要一种操作简单，能在现场快速检测化妆品中是否添加汞的方法和
试剂盒。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种操作简单，能在现场快速检 测化妆品中汞的检测方法。 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案
—种化妆品中汞的快速检测方法，包括如下步骤
(1)取两份试样，分别处理； (2)第一份试样的处理第一步，对于疏水性化妆品，加入表面活性剂，搅拌，以使 其具有亲水性；对于亲水性化妆品可省去该步骤；第二步，加入盐酸溶液，浸渗，以促使游 离状态的汞离子形成并向膏体液接表面迁移；第三步，加入能产生硫离子试剂，观察反应现 象。本发明加入表面活性剂，搅拌，其作用是使疏水性的化妆品具有亲水性，以便后续加入 的酸溶液渗入膏体，促使膏体中的汞变成游离状态的汞离子，并向膏体表面和与膏体表面 接触的酸溶液迁移。 化妆品中含蜡质或油脂等疏水性物质较多时，膏体表现为疏水性。加入的酸溶液 渗入膏体，促使膏体中的汞形成游离的汞离子，并向膏体表面和与膏体表面接触的酸溶液 迁移。所加入的酸溶液优选浓度为0. 5-1. 2mol/L的盐酸溶液。膏体表面的溶液有足够的 酸度，可防止化妆品中可能共存的铁和某些金属离子与硫离子反应生成沉淀，干扰检测。
(3)第二份试样的处理第一步和第二步与第一份试样的处理相同，第三步改为 加入能产生碘离子试剂，观察反应现象；
结果的判断如果两份试样均呈特征性反应，则判断化妆品含有汞的化合物。
1、当试样能与硫化钠溶液反应，溶液或试样表面出现灰色、灰黑色或黑色现象， 而且试样同时能与碘化钾溶液反应，溶液或试样表面出现桔红色沉淀，则判断试样含汞 (Hg2+); 2、当试样能与硫化钠溶液反应，溶液或试样表面出现灰色、灰黑色或黑色现象，而
且试样同时能与碘化钾溶液反应，溶液变墨绿色或试样表面出现墨绿色不溶物、墨绿色溶
液伴黑色不溶物(有时还伴有桔红色的不溶物)，则判断试样含汞(Hg22+); 3、当试样不同时具备荥与硫化钠溶液和荥与碘化钾溶液的特征反应时，判断样品
未检出汞化合物。 应当注意，当试样含少量铅、铜离子时，在硫化钠显色反应中有灰色、或灰黑色现 象出现，但没有汞离子与碘化钾溶液的特征反应现象出现。 在上述快速检测方法中，所述加入能产生硫离子试剂优选为硫化钠、硫化钾、硫代 乙酰胺或其它在水中能电离产生负二价硫离子的试剂。最佳为0. 1-1. 0mol/L的硫化钠溶 液或浓度为0. 05-0. 7mol/L硫代乙酰胺溶液。 在上述快速检测方法中，所述加入能产生碘离子试剂优选为碘化钾、碘化钠或其 它在水中能电离产生负一价碘离子的试剂。最佳为1_20重量％的碘化钾溶液。
在上述快速检测方法中，所述表面活性剂优选为吐温。 本发明的另一个目的是提供一种能快速检测汞的试剂盒，包括表面活性剂，盐酸， 能产生硫离子试剂和能产生碘离子试剂。 化妆品主要由各种化学原料组成，成分复杂。其基质中通常含有脂肪酸盐、有机 胺、蜡(长链烷烃或长链脂肪醇)、甘油、无机矿物质、有机矿物油、表面活性剂、无机着色剂 或有机着色剂、香料和水等物质，以膏状最为常见。在化妆品中违法添加汞盐，所添加的化 合物一般为HgNH2Cl、HgCl2、Hg2Cl2或有机汞盐。HgNH2Cl、HgCl2、Hg2Cl2或有机汞盐，它们在 水中能部分电离生成游离状态的汞离子，但电离能力较弱。由于化妆品中主要的成分是有 机物质，这些含汞化合物的电离受到抑制，即使有少量的电离发生，生成的汞离子也会与基 质中的有机阴离子结合，或被基质包裹覆盖，无法成为游离状态的汞离子。
在待检化妆品膏体中，增大氢离子浓度，通过竞争反应，可以减少有机阴离子与汞 离子的结合，增大游离状态的汞离子浓度；水是极性溶剂，增大水在待检化妆品膏体中的比 例，有助于HgNH2Cl、 HgCl2、 Hg2Cl2或有机汞盐的电离。因此，对于亲水性化妆品，本发明采 用在膏体上滴加酸溶液的办法促使游离状态的汞离子生成并向酸溶液迁移。试验过程使用 了盐酸、高氯酸、甲酸、三氯乙酸、乙酸、硫酸、磷酸等，本发明优选稀盐酸。对于疏水性化妆 品，首先要解决的是如何能使其被稀盐酸浸润的问题，即使其具有亲水性。
本发明采用稀盐酸的好处是它不具氧化性，不会使显色剂被氧化，另一好处是它 提供较高的酸度，抑制硫化亚铁的形成，可避免亚铁离子的干扰。 常见的化妆品可分为亲水性化妆品和疏水性化妆品。化妆品中亲水性物质与疏水 性物质的比例决定了它与水的亲和能力。疏水性物质(如蜡)的比例较高时，则化妆品表 现为疏水性，试剂水溶液不能浸渗入化妆品膏体。因此，本发明在待检化妆品膏体中加入适 量非离子型表面活性质，使原本疏水性的膏体变为亲水性膏体。试验过程使用了阳离子型、 阴离子型和非离子型系列表面活性剂，本发明优选非离子型表面活性剂吐温。
在未水性骨体表面滴加盐酸，盐酸逐渐从表面渗入骨体内部，促使骨体液接面和
内部生成游离状态的汞离子，这些游离状态的汞离子向膏体液接面和膏体外部的盐酸溶液
迁移。当加入显色剂时，显色反应主要在膏体液接面和膏体外部的盐酸溶液中进行。汞离
子能与显色剂反应，生成特定颜色的物质，根据反应现象可判断待检样品是否含有汞的化
合物。主要的反应如下 氯化氨基汞
HgNH2Cl< 一 HgNH2++Cl—
HgNH ++H+ - 一 Hg2+ +NH3 (酸促进电离) 氯化荥 HgCl2 — Hg2++2Cl—(电离) Hg2++S2—— HgS I (黑色或灰黑色沉淀) Hg2++2I— —Hgl2 I (桔红色沉淀) 氯化亚荥 Hg2Cl2 — Hg22++2Cl—(电离) Hg22+ — Hg2++Hg (自身歧化反应，生成的Hg呈黑色)
Hg2++S2—— HgS I (黑色或灰黑色沉淀)
Hg22++2I—— Hg2I2 I (墨绿色沉淀) 有机汞电离后生成的汞离子与显色剂的反应与上述显色反应相同。 添加Hg2Cl2的化妆品与碘化钾溶液反应，有时除可观察到墨绿色沉淀生成外，还
可观察到伴有桔红色沉淀生成。原因是Hg2Cl2可发生自身歧化反应，使样品既有正一价汞
离子，也有正二价汞离子。 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果 本发明的检测方法不需要使用精密仪器，具有操作简便，检测成本低廉，可靠性 高，可进行现场检测等优点，克服了现有仪器检测方法存在的缺点。 本发明根据反应现象，可直接判断汞化合物中汞的价态。制成试剂盒，可满足监管 部门对化妆品进行现场快速检测，以及商业单位和普通消费者对化妆品自检的需要。该检 测方法也可作为实验室检测化妆品是否含汞化合物的筛选方法。 本发明能提高化妆品的监管效率，同时可以节省大量的劳动力和检验成本，减少 检验过程对环境造成的污染，对保障消费者健康具有重要意义。
具体实施方式
实施例1 — 、化妆品疏水性与亲水性的判断 取化妆品少量，置于点滴板孔穴，滴入水或盐酸溶液。如果水或盐酸溶液呈珠状， 品之间有明显的界面，则这种化妆品为疏水性化妆品；如果水或盐酸溶液不呈珠状，能 妆品表面浸润，则这种化妆品为亲水性化妆品。多数化妆品为亲水性化妆品。疏水性 品与亲水性化妆品区别处理。
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样化妆
与使化
二 、疏水性化妆品的检测步骤 同一化妆品取样两份，分别与负二价硫离子(S2—)和负一价碘离子(r)进行显色
反应，包括下列步骤 1、与负二价硫离子(S2—)反应 取样品少量(0. 3克)，置于点滴板的孔穴中，滴入吐温2滴，搅拌，使样品与吐温拌
匀；然后滴入浓度为0. 8mol/L的盐酸溶液3滴(0. 15ml)于样品的表面，不搅拌，静置2至
3分钟，再滴入浓度为0. 8mol/L的硫化钠溶液1滴，如果出现灰色、灰黑色或黑色现象，则为
阳性反应，否则为阴性反应。 2、与负一价碘离子(I—)反应 取样品少量(0. 3克)，置于点滴板的孔穴中，滴入吐温2滴，搅拌，使样品与吐温拌 匀；然后滴入浓度为1. 0mol/L的盐酸溶液3滴(0. 15ml)于样品的表面，不搅拌，静置3分 钟，再滴入重量百分浓度为10%的碘化钾溶液2滴(0. lml)，如果出现下列现象之一为阳性 反应溶液或样品表面出现桔红色或橙红色不溶物；溶液或样品表面出现墨绿色、墨绿色 溶液伴墨绿色不溶物、墨绿色溶液伴黑色不溶物、墨绿色溶液伴样品表面出现桔红色的不 溶物，否则为阴性反应。
3、结果判断 只有当上述与负二价硫离子(S2—)反应和与负一价碘离子(r)反应均为阳性反应
时，才判断化妆品添加了含汞化合物，否则判断样品未检出含汞化合物。阳性反应现象越明
显，化妆品中汞含量越高。 三、亲水性化妆品的检测步骤 除了省去"滴入吐温2滴，搅拌，使样品与吐温拌匀"操作步骤外，其余与"二、疏水 性化妆品的检测步骤"相同，结果判断方法也相同。
四、干扰试验 在已知不含汞的白色化妆品(膏状)中分别加入Cu，Fe(II)，Fe(III)，Ag，Pb和Bi 的无机盐，混匀，然后照前述方法检测，结果表明如果只用一种显色反应则易产生误判，同 时采用两种显色反应则可得出正确的结论。 当含有Pb， Hg(I)， Hg(II)， Cu， Ag和Bi等金属离子中的一种或多种时，样品与硫 化钠溶液反应生成黑色或灰黑色沉淀物。因此，本发明中生成硫化物的步骤可用于初步判 断样品是否含有Pb， Hg(I) ， Hg(II) ， Cu， Ag和Bi等有害重金属成分。 由于滴加了盐酸，反应环境氢离子浓度较大，即使样品中含有Fe(II)或Fe(III)， 加入硫化钠溶液也不会生成黑色或灰黑色沉淀物。当样品中Fe(III)的含量较高时， Fe (III)能氧化硫化钠，生成淡黄色的单质硫。 当样品中Fe(III)的含量较高时，在盐酸存在的情况下加入碘化钾溶液，碘离子 被氧化为单质碘，溶液呈棕色。这种现象易于与碘化汞的桔红色或橙红色沉淀区分。
当样品中Pb(II)的含量较高时，在盐酸存在的情况下加入碘化钾溶液，有少量淡 黄色沉淀生成。这种现象易于与碘化汞的桔红色或橙红色沉淀区分。 当样品中Bi(III)的含量较高时，在盐酸存在的情况下加入碘化钾溶液，有少量 棕色沉淀生成。这种现象易于与碘化汞的桔红色或橙红色沉淀区分。
五、其他剂型样品的处理
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除膏体之外的剂型，包括粉状、水剂(精华水)、凝胶、乳液、霜剂和面膜等按亲水
性化妆品处理。 实施例2 美肤素祛斑霜(标示)，白色膏体，已用仪器法测得汞含量为2. 2%，盐酸溶液不能 使其浸润。 取样品0. 2克，置于点滴板的孔穴中，滴入吐温2滴，搅拌，使样品与吐温拌匀；然 后滴入浓度为0. 5mol/L的盐酸溶液3滴(0. 15ml)于样品的表面，不搅拌，静置3分钟，再 滴入浓度为0. 3mol/L的硫化钠溶液1滴，出现黑色沉淀。 另取样品0. 2克，置于点滴板的孔穴中，滴入吐温2滴，搅拌，使样品与吐温拌匀； 然后滴入浓度为0. 5mol/L的盐酸溶液3滴(0. 15ml)于样品的表面，不搅拌，静置3分钟， 再滴入重量百分浓度为5%的碘化钾溶液2滴，溶液变墨绿色并伴有墨绿色不溶物产生。
根据上述现象判断待检样品含有汞(Hg22+)。 如果检测过程不加入吐温，则观察不到与硫化钠或碘化钾的显色反应现象。
实施例3 雪颜淡斑霜(标示)，白色膏体，已用仪器法测得汞含量为1. 09%，盐酸溶液能使 其浸润。 取样品0. 2克，置于点滴板的孔穴中，滴入浓度为0. 5mol/L的盐酸溶液3滴 (0. 15ml)于样品的表面，不搅拌，静置3分钟，再滴入浓度为0. 3mol/L的硫化钠溶液1滴， 出现黑色沉淀。 另取样品0. 2克，置于点滴板的孔穴中，滴入浓度为0. 5mol/L的盐酸溶液3滴 (0. 15ml)于样品的表面，不搅拌，静置3分钟，再滴入重量百分浓度为5%的碘化钾溶液2 滴，出现桔红色的不溶物。 根据上述现象判断待检样品含有汞(Hg2+)。
实施例4 美白雪肤隔离乳(标示)，白色乳液(稠)，已用仪器法测得不含汞。 取样品0. 2克，置于点滴板的孔穴中，滴入浓度为0. 5mol/L的盐酸溶液3滴
(0. 15ml)于样品的表面，不搅拌，静置3分钟，再滴入浓度为0. 3mol/L的硫化钠溶液1滴，
无反应现象出现。 另取样品0. 2克，置于点滴板的孔穴中，滴入浓度为0. 5mol/L的盐酸溶液3滴 (0. 15ml)于样品的表面，不搅拌，静置3分钟，再滴入重量百分浓度为5%的碘化钾溶液2 滴，无反应现象出现。 根据上述现象判断待检样品不含有汞的化合物。
权利要求
一种化妆品中汞的快速检测方法，其特征在于包括如下步骤(1)取两份试样，分别处理；(2)第一份试样的处理第一步，对于疏水性化妆品，加入表面活性剂，搅拌，以使其具有亲水性；对于亲水性化妆品可省去该步骤；第二步，加入酸溶液，浸渗，以促使游离状态的汞离子形成并向膏体液接表面迁移；第三步，加入能产生硫离子试剂，观察反应现象；(3)第二份试样的处理第一步和第二步与第一份试样的处理相同，第三步改为加入能产生碘离子试剂，观察反应现象；如果两份试样均呈特征性反应，则判断化妆品含有汞的化合物。
2. 如权利要求1所述的快速检测方法，其特征在于所述加入能产生硫离子试剂为硫化 钠、硫化钾、硫代乙酰胺或其它在水中能电离产生负二价硫离子的试剂。
3. 如权利要求1所述的快速检测方法，其特征在于所述加入能产生碘离子试剂为碘化 钾、碘化钠或其它在水中能电离产生负一价碘离子的试剂。
4. 如权利要求1所述的快速检测方法，其特征在于所述表面活性剂为吐温。
5. 如权利要求1所述的快速检测方法，其特征在于所述酸溶液为盐酸溶液。
6. —种快速检测汞的试剂盒，其特征在于包括表面活性剂，酸溶液，能产生硫离子试剂 和能产生碘离子试剂。
7. 如权利要求1所述的试剂盒，其特征在于所述表面活性剂为吐温，所述酸溶液为 0. 5-1. 2mol/L的盐酸溶液，所述能产生硫离子试剂为0. 0mol/L的硫化钠溶液或浓度 为0. 05-0. 7mol/L硫代乙酰胺溶液，所述能产生碘离子试剂为1_20重量％的碘化钾溶液。
全文摘要
本发明公开了化妆品中汞的快速检测方法及其试剂盒。包括(1)取两份试样，分别处理；(2)第一份试样的处理第一步，对于疏水性化妆品，加入表面活性剂，搅拌；对于亲水性化妆品可省去该步骤；第二步，加入酸溶液，浸渗；第三步，加入能产生硫离子试剂，观察反应现象；(3)第二份试样的处理第一步和第二步与第一份试样的处理相同，第三步改为加入能产生碘离子试剂，观察反应现象；如果两份试样均呈特征性反应，则判断化妆品含有汞的化合物。试剂盒包括表面活性剂，酸溶液，能产生硫离子试剂和能产生碘离子试剂。本发明的检测方法不需要使用精密仪器，操作简便，成本低廉，可靠性高，可进行现场检测。
文档编号G01N21/82GK101782522SQ20101011291
公开日2010年7月21日 申请日期2010年2月9日 优先权日2010年2月9日
发明者吴西梅, 张永慧, 朱炳辉, 杨杏芬, 钟志雄, 龙朝阳 申请人:广东省疾病预防控制中心