专利名称：生物乙醇脱水制乙烯反应产物的在线分析方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学工业生产过程的反应过程化学成分的分析方法，特别是乙醇 脱水制乙烯反应产物的分析方法及装置。
背景技术：
乙烯是重要的基本化工原料，75%的石化产品是以乙烯为原料，四十年代以前几 乎所有的乙烯都是由乙醇脱水产生，后来由于石油化工的发展，大量廉价的石油促使烃类 裂解生产乙烯，以其经济上优势取代了乙醇脱水法生产的乙烯。到了七十年代，随着社会经 济的持续高速发展，乙烯的需求日益扩大，但是乙烯工业的最基本原料却呈逐渐枯竭之势。 由于石油作为不可再生资源并且价格猛涨，作为廉价石油为基础发展起来的乙烯受到很大 冲击。因此，近年来乙醇脱水制乙烯日益受到重视，乙醇脱水制乙烯的工艺路线又重新引起 人们的兴趣。生物乙醇是以甘蔗，木薯等再生资源为原料，通过发酵而得到的一种绿色产 品。生物乙醇除部分用于生物燃料外，还可以利用分子筛等催化剂催化脱水生成乙烯，从而 实现利用乙醇代替石油资源获得乙烯产品。在生物乙醇催化脱水生成乙烯的反应中，尤其 是在工艺的探索阶段，产物通常除乙烯和水外，常有副产物如乙醚，乙醛，丙酮及尚未反应 的乙醇，有时这些副产物的浓度相当高。通过分析这些组分的浓度变化，可以了解反应的进 行程度，可以观察催化反应温度，生物乙醇浓度及空速对脱水催化活性的影响，从而筛选出 最佳工艺条件。离线分析类似产物最常有用的方法有气相色谱法[Pirzada，Irshad Μ. ；Hills, John H. Analyst (London)，1983，108(1290)，1096-101]，此外还有衍生高效液相色谱法 [Gros jean, G. ；Gros jean, D. Int. J. Environ. Anal. Chem. 1995，61 (1)，47-64]。但在分子蹄 催化生物乙醇脱水制乙烯的反应中，在常温下产品乙烯为气体而原料及副产物均为液体， 所以离线分析无法反映反应体系即时组成，而在线检测可以在最短时间内了解反应体系即 时组成变化情况，气相色谱在线分析技术中已有应用，除少数用于无机分析外，多数用于低 沸点有机化合物分析[R. Snel. Chromatographia 1986，21 (5)，265-268.蔡华，刘漓江，严 健等色谱 2000，18 (2) ,131-134. Michel，Dorbon ；Andre, Chevalier. J. Chromatogr. 1990， 509，33-45]，但用于生物乙醇脱水制乙烯反应等相关组分的在线分析尚未见介绍。目前的分析技术中存在生物乙醇脱水后生成的产物中对于高沸点组份先用冰水 冷却成液态，再用色谱进行分析，而低沸点的气态组分乙烯则通过气体流量器求得，此法存 在操作繁琐，劳动强度大，分析时间长，不能即时观察到反应状态等缺点，而且由于乙醚，乙 醛容易随乙烯挥发造成损耗而弓I起分析误差。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物乙醇脱水制乙烯反应产物的在线分析方法，该方法 具有分析速度快，操作简便，劳动强度低等特点，能够解决的技术问题是以往技术中存在的 一种生物乙醇脱水制乙烯反应产物只能通过冷却将气液组份分开后，通过气体流量器和气相色谱分别对气态组分和液态组分进行分析。此操作具有繁琐，劳动强度大，分析时间长， 误差大并且不能及时了解反应产物组成状态等特点。为了解决上述问题，本发明采用了一种生物乙醇脱水制乙烯反应产物的在线分析 方法的技术方案，其特征在于包括以下步骤(1)将生物乙醇脱水制乙烯反应产物分两路，一路进入产品收集装置，另一路通过 载气进入色谱柱，在温度为80 150°C的范围内，用色谱柱将乙烯，水，乙醛，乙醇，乙醚和 丙酮分离。(2)将分离后的各组分通过载气导入热导池检测器，在200 250°C之间检测并确 定乙烯，水，乙醛，乙醇，乙醚、丙酮和其它副产物的含量。以上所述的气相色谱所用的载气可为极性气体或非极性气体。其中极性气体或非 极性气体是氢气、氮气、氦气或氩气之间的一种。以上所述的第⑵项中检测并确定乙烯，水，乙酸，乙醇，乙醚、丙酮和其它副产物 的含量的方法是通过面积归一化法计算。以上色谱分析系统的色谱柱为不锈钢色谱柱，内填充GDX-104固定相。本发明所述的生物乙醇脱水制乙烯反应产物的在线分析方法所采用的装置，包括 定量管，三通管、六通阀，色谱柱及检测器，乙醇脱水反应塔出口连接三通，三通一气路连接 产品收集装置，另一气路通过加热带包裹连接定量管，并通过六通阀连接色谱柱，色谱柱再 与热导池检测器相连。所述的定量管和六通阀置于具有高精度温度控制器的保温系统中。本发明的有益效果本发明提供的生物乙醇脱水制乙烯反应产物的气相色谱在线分析方法，由于采用 气体直接进样，完成对H2O (水)，C2H2 (乙烯)，C2H5OH (乙醇)，C2H4O (乙醛)，C4H10O (乙醚) 及C3H6O (丙酮)等组分的在线分析，利用待测组分在极性气体氢气或非极性气体氮气、氦气 或氩气的响应值相近等特点，使所得到的相对校正因子比较接近，从而达到不仅能使各待 测组分完全分离，并且用面积归一化法得到的相对百分含量接近质量百分数。避免了面积 归一化法得到的相对百分含量与实际质量百分数有较大差别的缺点。也避免了以往技术中 存在的一种生物乙醇脱水制乙烯反应产物只能通过冷却，将气液组分分开后通过气体流量 器，气相色谱分别对气态组分和液态组分进行分析。此类分析操作繁琐，劳动强度大，分析 时间长，误差大及不能及时了解反应产物组分状态等特点，本发明提供一种新的一种生物 乙醇脱水制乙烯反应产物的在线分析方法，该法具有分析速度快，操作强度低等特点。本发明根据工艺要求并参考有关文献，探索出单一色谱系统在线分析技术，试验 证明，本法在此色谱条件下，能及时、可靠、准确地反映生物乙醇在反应塔中催化脱水瞬时 变化情况，并为工艺探索中优化工艺参数，提高生物乙醇的选择性和转化率提供有用参数。
图1是本发明生物乙醇脱水制乙烯产物的气相色谱在线分析流程图。图2是生物乙醇在反应塔内刚开始反应时组分的分离色谱图。图3是生物乙醇在反应塔内完全反应生成乙烯产品的分离色谱图。图1中1为进料口，2为乙醇脱水反应塔，3为产物出口，4为三通，5为产品收集装置，6为气路加热带，7为定量管，8为六通阀，9为高精度温度控制器，10为六通阀保温装 置，11为色谱柱，12为热导池检测器，13具为排空，14为载气。六通阀中实线表示阀处于 OFF状态，虚线表示ON状态。图2中各色谱峰依次为乙烯(峰1)、水(峰2)、乙醛(峰3)、乙醇(峰4)、乙醚 (峰5)、丙酮(峰6)。图3中色谱峰依次为乙烯(峰1)、水(峰2)。在上述技术方案中，定量管及六通阀的操作温度为110 150°C之间，在进样前 后，均保持有载气吹扫；载气优先选取氢气或非极性气体氮气气体中的一种，通过分压阀来 控制气体流量，分离色谱柱的柱温为80 150°C。本发明的在线分析方法由采样系统和色谱分析系统两部分组成，通过气化的样 品直接进样，由色谱分析系统完成H20(水)，C2H2(乙烯)，C2H5OH(乙醇)，C2H4O(乙醛)， C4H10O(乙醚)及C3H6CK丙酮)等组分的在线分析。采样系统由气路6，定量管7及六通阀8组成，在采样系统中乙醇脱水制乙烯反应 产物不经过溶液吸收，由定量管实现气态组分直接进样。采样管路以及进样阀的温度控制 在110 150°C之间，以防止水，乙醇等组分冷凝的发生。进样完成后，继续保持样品在管路 的流通，以防管路堵塞。色谱分析系统是一个一维气相色谱系统，它由载气14，色谱柱11，检测器12组成。 通过一次进样实现H2O (水)，C2H2 (乙烯)，C2H5OH (乙醇)，C2H4O (乙醛)，C4H10O (乙醚)及 C3H6CK丙酮)等组分的分析，由热导池检测器(TCD)检测。乙醇脱水制乙烯反应产物在线分析装置包括气路，单路载气，六通阀，色谱柱和热 导池检测器。在线分析装置连接方法下乙醇脱水反应塔2出口 3连接三通4，三通4 一气 路连接产品收集装置5，另一气路通过加热带6连接定量管7，并通过六通阀8连接色谱柱 11，色谱柱11再与热导池检测器12相连。定量管7和六通阀8置于具有高精度温度控制 器9的保温系统10中。下面通过具体实施方式
对本发明作进一步阐明。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明的内容。实施例1本例为反应开始阶段，此时副产物较多，参照附图1，使用的气相色谱仪为 SP-6890气相色谱仪，在反应塔2和六通进样阀8之间的输送样品系统安装三通4和气路加 热带6，六通进样阀8置于保温装置10内，色谱柱11为不锈钢色谱柱(2mX <i)4mm，内填充 GDX104固定相)，检测器为热导池检测器12。物料由输液泵自进料部1从反应塔2顶部输 入，生成的气态产品从塔下方3流出，在流向乙烯产品收集器的气路上安装一个三通4，大 部分进入产品收集系统5 ；同时一小部分进入色谱分析系统，样品先后经三通4后流向定量 管7，六通阀8，通过色谱柱11分离及进入热导池检测12进行检测，最后排空13。在取样 前，应保证气态样品在此气路上畅通至少60分钟。色谱条件如下柱头压力0. 2MPa，柱温80°C，汽化温度120°C，TCD检测器温度220°C，载气为高纯
5度氢气，氢气流量为50mL/min，检测器桥电流175mA。分流进样器，分流比30 1预备进样时，六通阀8处于OFF状态，此时整个气体流路及六通阀温度均保持在 110°C以上。在取样前，应保证气态样品在此气路上畅通至少60分钟，进样时，六通阀8处 于ON状态。分离色谱图见图2。实施例2本例为产品监控分析，此时副产物较少，主要是产品质量控制分析，色谱操作条件 同实施例1，所改变的仅是如下条件柱头压力0. 4MPa，柱温110°C，汽化温度150°C，TCD检测器温度250°C，载气为高
纯度氮气，氮气流量为60mL/min，检测器桥电流100mA。分流进样器，分流比50 1分离色谱图见图2。由色谱图2和色谱图3可见，在本发明的色谱条件下，各组分分离良好且峰形对 称，完全适合于生物乙醇催化脱水制乙烯的气相色谱在线分析。
权利要求
一种生物乙醇脱水制乙烯反应产物的在线分析方法，其特征在于包括以下步骤(1)将生物乙醇脱水制乙烯反应产物分两路，一路进入产品收集装置，另一路通过载气进入色谱柱，在温度为80～150℃范围内，用色谱柱将乙烯，水，乙醛，乙醇，乙醚和丙酮分离；(2)将分离后的各组分通过载气导入热导池检测器，在200～250℃之间检测并确定乙烯，水，乙醛，乙醇，乙醚、丙酮和其它副产物的含量。
2.根据权利要求1所述的生物乙醇脱水制乙烯反应产物的在线分析方法，其特征在 于所述的气相色谱所用的载气为极性气体或非极性气体。
3.根据权利要求2所述的生物乙醇脱水制乙烯反应产物的在线分析方法，其特征在 于所述的极性气体或非极性气体是氢气、氮气、氦气或氩气之间的一种。
4.根据权利要求1所述的生物乙醇脱水制乙烯反应产物的在线分析方法，其特征在 于所述的第(2)项中检测并确定乙烯，水，乙醛，乙醇，乙醚、丙酮和其它副产物的含量的 方法是通过面积归一化法计算。
5.根据权利要求1所述的生物乙醇脱水制乙烯反应产物的在线分析方法，其特征在 于色谱分析系统的色谱柱为不锈钢色谱柱，内填充GDX-104固定相。
6.根据权利要求1所述的生物乙醇脱水制乙烯反应产物的在线分析方法所采用的装 置，其特征在于包括定量管(7)，三通管(4)、六通阀(8)，色谱柱(11)和检测器(12)，乙醇 脱水反应塔(2)出口(3)连接三通(4)，三通(4) 一气路连接产品收集装置(5)，另一气路 通过加热带(6)连接定量管(7)，并通过六通阀(8)连接色谱柱(11)，色谱柱(11)再与热 导池检测器(12)相连。
7.根据权利要求6所述的生物乙醇脱水制乙烯反应产物的在线分析装置，其特征在 于定量管(7)和六通阀(8)置于具有高精度温度控制器(9)的保温系统(10)中。
全文摘要
一种生物乙醇脱水制乙烯反应产物的气相色谱在线分析方法及装置，其方法是先将生物乙醇脱水制乙烯反应产物分两路，一路进入产品收集装置，另一路通过载气进入色谱柱，在温度为80～150℃范围内，用色谱柱将乙烯，水，乙醛，乙醇，乙醚和丙酮分离，然后将分离后的各组分导入热导池检测器，在200～250℃下检测乙烯，水，乙醛，乙醇，乙醚、丙酮和其它副产物的含量，本发明解决了以往分析技术中存在生物乙醇脱水后生成的产物中存在的操作繁琐，劳动强度大，不能即时观察到反应状态等缺点，在本发明所述色谱条件能使待测组分的响应值非常接近，其面积归一化法和各组分的相对质量百分数相似，只需一次进样就可以完成乙烯，水，乙醛，乙醇，乙醚及丙酮的定量测定，本发明可用于生物乙醇脱水制乙烯反应的自动化在线分析。
文档编号G01N30/60GK101907611SQ20101022568
公开日2010年12月8日 申请日期2010年7月14日 优先权日2010年7月14日
发明者张守利, 徐燕, 穆允玲, 莫炳荣, 覃兰华, 陈远霞, 韦志明, 黄平, 黄科林, 黄科润 申请人:广西壮族自治区化工研究院