专利名称：一种软脆光电晶体透射电镜样品制备方法
技术领域：
本发明属于软脆光电晶体透射电镜样品制备技术领域，特别涉及软脆光电半导 体晶体的透射电镜样品制备方法。
背景技术：
随着红外、光电、航空、航天等高新技术的快速发展，新兴的II-VI族软脆光 电器件对碲镉汞表面质量及完整性的要求越来越高，然而目前的加工方法多采用游离磨 料的研磨与机械抛光来完成，这种传统的应用于硬脆材料的加工方法非常容易导致碲镉 汞晶体断裂、破碎、产生划痕、嵌入、变形等缺陷。因此，针对这种新兴的软脆光电晶 体，必须采用纳米加工技术，以避免传统加工技术带来的缺陷。然而，目前人们对这类 软脆光电晶体纳米尺度材料去除机理，纳米尺度变形机制还不了解，因此需要进行纳米 尺度的材料变形机制研究。透射电镜技术是目前最为先进的对亚表面损伤变形进行表征 的手段。因此，软脆光电晶体的透射电镜(TEM)样品制备技术是研究其纳米尺度材料变 形的前提。传统的透射电镜制备技术是采用多个样品并列的方式，在精磨阶段采用游离 磨料的研磨膏或者研磨剂来完成。而这种传统的针对硬脆材料的透射电镜制备技术并不 适于软脆光电晶体的TEM制备。如在粗研磨阶段，软脆光电晶体就会破碎、断裂、划 伤、产生微变形等缺陷，而采用游离磨料的研磨膏或研磨剂，其游离磨料会嵌入软脆光 电晶体表面，最终的离子减薄系统无法消除这些缺陷，或者根本就无法进入离子减薄系 统，软脆光电晶体就已经破碎。因此必须开发新型的软脆光电晶体TEM制备技术，以达 到制备TEM样品的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种软脆光电晶体透射电镜样品制备方法，采用增加硬脆 半导体保护层的方式降低软脆光电晶体在样品制备过程中发生脆性断裂的可能性，半导 体保护层具有超光滑表面，以降低热固化高强度胶的厚度，在最终研磨阶段采用无压力 研磨的方法，实现薄区透射电镜样品的目的。本发明的技术方案是采用显微维氏硬度为8GPa以上的硬脆半导体作为软脆光电 晶体的保护层。保护层的超光滑表面要达到Ralnm以下，厚度在650微米以下。粗磨 阶段采用#120-800的砂纸，精磨阶段采用0.1-30微米的金刚石研磨薄膜。保护层与样品 之间采用不溶于有机溶剂的热固化胶进行粘接，而研磨好的透射电镜样品第一面与衬底 间采用能够溶于有机溶剂的热固化胶进行粘接。在精磨的最终阶段，采用无压力研磨的 方法获得透射样品及保护层的薄区。采用显微维氏硬度为8GPa以上的硅、锗、砷化镓、III-VI族半导体、硬脆半导
体作为软脆光电晶体的保护层。只有保护层的硬度达到一定值以后，才能起到很好的保 护作用，对于不同的软脆光电晶体，应视其显微硬度值，选择不同硬度的保护层。对于 显微硬度低的软脆光电晶体，可适当选择硬度较低的保护层，对于硬度较高的软脆光电晶体，应选择高硬度的保护层。一般应选择保护层的硬度比软脆光电晶体的硬度高10倍 以上。保护层一面为超光滑表面，其Ra在lnm以下，另一面可为相对粗糙表面Ra可 达100-800纳米，单片保护层的厚度在650微米以下，对于要观察的透射电镜样品表面， 视保护层的厚度放置2-3片，另一面相对观察面层数减少1片。对于硬脆材料的超光滑 表面，可以采超精密磨削和化学机械抛光的方式获得，另一粗糙面可以采用超精密磨削 或者化学腐蚀的方法即可达到。由于TEM的铜环直径为3.05mm，因此必须限制保护层 样品的厚度，保护层太厚会使得样品不能在铜环的中心或附近位置。受到TEM铜环直径 的限制，保护层一般放置2-3片。为了便于在TEM下找寻软脆光电晶体，要观察的表面 要有标记。通过增加保护层的片数可以获得在TEM下的胶的缝隙，从而容易识别软脆光 电晶体待观察表面。采用小型三面支撑装置作为研磨工具，研磨透射电镜样品的一面固定不动，其 余两面为具有千分尺的进给机构。这种小型三面支撑装置，可以实现较为精确的手工研 磨实验。由于初始的TEM样品高度会不一样，因此需要调节具有千分尺的进给装置，从 而实现与样品在同一平面的目的。另一方面，在最终的精磨阶段，为了得到薄区，需要 将TEM样品倾斜一个角度，这种微小的倾角调节也需要精确的千分尺结构来实现。因 此，这种三面支撑结构，能够完成研磨阶段的各种角度调整任务。采用固结磨料的研磨片作为研磨工具，粗磨阶段采用#120-800的氧化铝、碳化 硅、氮化硅、立方氮化硼或金刚石砂纸，精磨阶段采用0.1-30微米的金刚石研磨薄膜作 为研磨工具。由于初始阶段的TEM样品是经过金刚石切割刀具切割制备的，高度方面 一般是不一致的。对于保护层较高的情况，可以采用较粗的#120的砂纸，然后采用号数 逐渐升高的方式，逐渐降低亚表面损伤层的厚度，以便于进入精密磨削阶段。不同类型 的砂纸是根据保护层的硬度来选择的，对于保护层硬度较低的，可以采用氧化铝、氮化 硅来完成，较高的采用碳化硅、立方氮化硼来完成，硬度极高的保护层采用金刚石砂纸 来完成。精密阶段也是采用循序渐进的方式，降低亚表面损伤层的厚度。首先可以采用 30微米的金刚石薄膜来研磨，然后是9微米，3微米，1微米。一般1微米即可达到获 得TEM样品薄区的目的，有时候也需要辅助使用0.5微米和0.1微米的金刚石研磨薄膜。 为了防止研磨过程中的磨屑飞扬，粗研磨和精研磨阶段，均采用湿研磨方法，冷却液为 自来水即可。透射电镜样品与载物台之间用石蜡进行粘接，保护层与样品之间采用不溶于有 机溶剂的高强度热固化胶进行粘接，而研磨好的透射电镜样品第一面与衬底间采用能够 溶于有机溶剂的热固化胶进行粘接。研磨第一面时，为了获得较快的去除速率，可以采 用较厚的石蜡最为粘接剂，而且石蜡的热熔性好，可以方便的在稍微加热的情况下取下 样品，剩余在载物台上的石蜡，可以在加热的情况下用纸擦拭干净即可。如果想彻底清 除载物台上的石蜡，也可以放入有机溶剂中溶解。一般可以采用两个可装卸的三面支撑 装置载物台，一个专门用来研磨第一面，放置石蜡用，研磨时只需装卸样品，不用去除 石蜡，也可节省石蜡；另一个载物台专门用来第二面精研磨。保护层与样品之间采用 不溶于有机溶剂的高强度热固化胶是为了防止其在有机溶剂中被溶解。而采用高强度热 固化胶将铜环粘接于TEM的样品上，经过热固化后，必须将研磨阶段的衬底去掉，而衬底与TEM样品是采用的溶于有机溶剂的热固化胶，放于有机溶剂中浸泡一段时间即可去 除。而TEM样品不能溶解，因此样品与保护层间要采用不溶性的热固化胶。研磨第一 面时，只要在50倍以上的显微镜下观察没有大的划痕即可。在精研磨阶段，即已经将第 一面粘接与保护层的衬底上。由于这次是最终的研磨阶段，要获得TEM样品的薄区，因 此要求已经磨好的第一面与衬底之间的可溶于有机溶剂的胶的厚度非常薄，如果这层胶 的厚度较厚的话，是很难得到非常好的TEM薄区的。为了使得这层胶的厚度非常薄，并 且在精研磨中具有一定的强度，不能再采用石蜡，而要选择具有较高强度的热固化胶来 完成。由于最终完成铜环的粘接后，衬底必须被取下，因此要求这种胶还得能够溶于有 机溶剂，才能方便地将衬底去除。衬底采用保护层材料，尺寸较透射电镜样品稍大，表面用3微米的金刚石研磨 薄膜进行加工。衬底一般比TEM样品稍大即可。一般选用保护层的超光滑表面作为衬 底，由于衬底与TEM样品的胶的厚度非常薄，因此衬底应有一定的粗糙度，否则难以将 样品与衬底粘牢，因此将衬底用3微米的金刚石薄膜加工。对于衬底与载物台的粘接， 同样采用这种能够溶于有机溶剂的热固化胶。由于TEM样品制备完成后，薄区非常容易 破碎，为了减少工序，同时也尽量避免加热对薄区的晶格变形产生影响，固衬底与载物 台的粘接同样采用这种热固化胶。为了提供足够的抗研磨剪切应力，这层胶的厚度可以 比衬底与TEM样品间的胶厚一些。在精磨的最终阶段，采用无压力研磨的方法获得透射样品及保护层的薄区。由 于软脆光电晶体在纳米尺度下可以实现塑性加工，因此采用这种无压力研磨的方法来最 终实现TEM样品的薄区。另一方面，由于软脆光电晶体具有软脆特性，即使三面支撑装 置本身在重力作用下产生的下压力，也足以使得最终的软脆光电晶体破碎。这种无压力 研磨的方法，即采用手工将重力抵消，就是将载有TEM样品的三面支撑装置悬浮，然后 实现TEM样品平面与最终的金刚石研磨薄膜平面接触，轻轻研磨，在完全平面接触的情 况下，避免任何振动，可听到轻微的“沙沙”声。制备成功的薄区可在50倍以上的光 学显微镜下，在适当的辐射光源照耀下，保护层一般会出现桔红色，即可进行粘接铜环 的操作。粘接铜环的胶与粘接保护层与软脆光电晶体的胶是一样的。为了避免铜环上的 胶粘到载物台上，可以将粘接铜环的边缘区域涂敷一薄层粘接衬底与TEM样品的胶，铜 环粘接完成，并采用金刚石刀具将铜环样品与其余部分切割分离后，即可完成铜环的制 备。放入有机溶剂，去除衬底，即可进入离子减薄系统进行减薄。当放入离子减薄系统 后，减薄一段时间后，在辐射光源的照耀下，可以看到干涉条纹，即可取出，到高分辨 透射电镜下进行观察。本发明的效果和益处是实现了软脆光电晶体的透射电镜样品制备，获得了高分 辨透射电镜原子像。采用硬脆材料最为保护层，可以有效保护软脆光电晶体在研磨边 缘发生断裂，并抵抗研磨剪切力对软脆光电晶体造成的损伤，防止软脆光电晶体发生断 裂。保护层的超光滑表面，可以有效降低软脆光电晶体与保护层之间高强度热固化胶的 厚度，从而降低软脆光电晶体边缘发生破碎的可能性。在精磨阶段，采用无压力研磨方 法，可以有效降低薄区薄膜厚度，降低软脆光电晶体发生破裂的可能性。实现了软脆光 电晶体TEM样品制备，获得了高分辨TEM原子像。
具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式
。选择II-VI族软脆光电晶体的代表Hgc^Cdc^Tedll)作为TEM样品制备对象。 保护层选用Si(lOO)，厚度为625微米左右，超光滑表面的粗糙度Ra为0.4nm，另一面 Ra为496nm，即为商业的4英寸硅片。采用金刚石笔，将硅片和碲镉汞晶体切割成长为 8mm、宽为2mm左右的小条。碲镉汞晶体的厚度为600微米。选择硅片小条3片，碲 镉汞小条1片。选择碲镉汞的一面作为TEM观察表面，用2片硅片进行粘接，硅片的 0.4nm的一面与碲镉汞表面粘接，硅片的496nm的一面与另一个硅片的0.4nm的一面进行 粘接。为了便于识别，碲镉汞的另一面用一片硅片小条进行粘接。不溶于有机溶剂的热 固化胶选用Allied公司的AB胶，按照AB两种胶体积比为1 10的比例混合均勻，即可 进行粘接。粘接完成后放入100度的保温炉中保温2小时，取出作为TEM的初始样品。TEM的初始样品用石蜡粘接于直径为1.5厘米的Applied公司Tripod三面支撑 装置自带的载物台上，即可开始粗研磨工作。将Tripod的三个平面用两个千分尺结构调 平，可以放在较大的玻璃平面上调平。然后在直径为25厘米的玻璃上进行研磨。选用 #600的碳化硅防水砂纸，自来水作为冷却液。为了防止研磨液与手部接触，带上一次性 的胶皮手套进行研磨。首先研磨约1小时作用，使得4个小片的截面均勻整齐即可。换 用30微米的金刚石研磨薄膜，研磨3分钟左右即可，换用3微米的金刚石研磨砂纸，研 磨5分钟左右，然后用1微米的金刚石研磨薄膜，研磨5分钟左右，放到50倍的白光显 微镜下观察，没有较大的划痕，在自来水下冲洗干净，然后用丙酮冲洗干净即可。将载物台卸下，放到Tripod的黄铜合金载物座上，经过小型加热台加热，将样 品取下，研磨光亮面放到滤纸上，以防污染。用软纸将加热的石蜡擦拭干净，然后凉至 室温。用Loctite公司的460热固化胶将长为8mm，宽为6mm的Si (100)衬底的粗糙面 粘接到载物台上。粘好后，将Tripod的三个平面调平，放入100度的保温箱中加热15分 钟。保温完成后去除，在30微米的金刚石研磨薄膜上研磨3分钟，使得整个平面均磨 粗糙即可，然后在3微米的金刚石研磨薄膜上研磨5分钟即可。用自来水冲洗干净，吹 干。用Loctite公司的460热固化胶将研磨好的碲镉汞面与衬底进行粘接，胶的厚度要尽 可能薄。放入100度的放入100度的保温箱中加热15分钟。加热完成后取出，首先用 #600的碳化硅砂轮研磨研磨1-2小时，使得TEM样品的厚度达到300-400微米，然后到 玻璃平面上将TEM样品调成楔形平面。将TEM样品面对着实验者，将后面的右侧的千 分尺螺栓松开，向下进给2圈，锁紧在#600的砂纸上继续进行研磨。研磨的过程中需要 继续调节两个千分尺结构，使得TEM上初始阶段出现的斜面的右边缘线与两个千分尺形 成的直线垂直。然后继续向下研磨即可。待左侧的硅片衬底出现磨削痕迹时，改用30 微米的金刚石研磨薄膜开始进行精研磨。在30微米的金刚石研磨薄膜上研磨到斜面边缘 距离碲镉汞约2mm时，改用3微米的金刚石研磨薄膜。在金刚石研磨薄膜上研磨5_30 分钟，在50倍的光学显微镜下观察获得比较整齐的研磨边缘直线及没有较大的划痕即可 换到1微米的金刚石研磨薄膜上进行最终的薄区研磨。将Tripod用手悬浮，在研磨薄膜 上进行严格的平面磨削，尽量避免任何的Tripod的振动，每研磨3分钟左右到50倍的光 学显微镜下观察，获得整齐的磨削边缘，并在适合的白光照射下看到明显的桔红色的薄 区，表面没有明显的大划痕即可完成薄区制备。
用自来水将表面用极其轻微的水流冲洗干净，用丙酮轻微冲洗，晾干。在50倍 的光学显微镜下在粘接铜环的边缘区域涂敷一层薄薄的LOCtite460热固化胶，涂敷完成后 放到100度的保温箱保温15分钟。将直径为3.05mm，内孔为2X 1mm2的铜环将一边的 圆弧部分切除，形成一个半通孔，以便离子束进入。将铜环在50倍的光学显微镜下用 Allied公司的刚才调好的AB胶粘接到TEM样品表面。使得待观察的碲镉汞的缝隙处于 切割后铜环孔的中心位置。薄区位置也处于宽度为1mm的铜环的中心位置即可。放入 100度的保温箱中保温2小时。取出后，在50倍光学显微镜下用金刚石笔沿铜环的外边 缘与TEM样品的截面切断。将装有TEM铜环的载物台侵入丙酮中约12小时，去除衬 底。去除后，侵入干净的丙酮溶液中10分钟，将表面清洗干净。即可送入离子减薄系 统进行离子减薄。采用Gatan公司的离子减薄仪，选择离子减薄能量为3.5keV，旋转速度为3转每 分，前10分钟离子枪的角度为8度，最后的5分钟为4度。离子减薄后，放到FEIT20F 高分辨透射电镜下进行原子成像。高压为200kV，放大倍数为70万倍，在110带轴上观 察，调整合适的像散，即可获得高分辨透射原子图像。
权利要求
1. 一种软脆光电晶体透射电镜样品制备方法，采用增加硬脆半导体保护层的方式降 低软脆光电晶体在样品制备过程中发生脆性断裂的可能性，半导体保护层具有超光滑表 面，以降低热固化高强度胶的厚度，在最终研磨阶段采用无压力研磨的方法，实现薄区 透射电镜样品的目的，其特征是(1)采用显微维氏硬度为SGPa以上的硅、锗、砷化镓、III-VI族半导体、硬脆半导 体作为软脆光电晶体的保护层；(2)保护层一面为超光滑表面，其Ra在Inm以下，另一面可为相对粗糙表面Ra可达 100-800纳米，单片保护层的厚度在650微米以下，对于要观察的透射电镜样品表面，视 保护层的厚度放置2-3片，另一面相对观察面层数减少1片；(3)采用小型三面支撑装置作为研磨工具，研磨透射电镜样品的一面固定不动，其余 两面为具有千分尺的进给机构；(4)采用固结磨料的研磨片作为研磨工具，粗磨阶段采用#120-800的氧化铝、碳化 硅、氮化硅、立方氮化硼或金刚石砂纸，精磨阶段采用0.1-30微米的金刚石研磨薄膜作 为研磨工具；(5)透射电镜样品与载物台之间用石蜡进行粘接，保护层与样品之间采用不溶于有机 溶剂的高强度热固化胶进行粘接，而研磨好的透射电镜样品第一面与衬底间采用能够溶 于有机溶剂的热固化胶进行粘接；(6)衬底采用保护层材料，尺寸较透射电镜样品稍大，表面用3微米的金刚石研磨薄 膜进行加工；(7)在精磨的最终阶段，采用无压力研磨的方法获得透射样品及保护层的薄区。
全文摘要
一种软脆光电晶体透射电镜样品制备方法，属于软脆光电晶体透射电镜样品制备技术领域，特别涉及软脆光电半导体晶体的透射电镜样品制备方法。其特征是采用显微维氏硬度为8GPa以上的硬脆半导体作为软脆光电晶体的保护层。保护层的超光滑表面要达到Ra 1nm以下，厚度在650微米以下。粗磨阶段采用#120-800的砂纸，精磨阶段采用0.1-30微米的金刚石研磨薄膜。保护层与样品之间采用不溶于有机溶剂的热固化胶进行粘接，而研磨好的透射电镜样品第一面与衬底间采用能够溶于有机溶剂的热固化胶进行粘接。在精磨的最终阶段，采用无压力研磨的方法获得透射样品及保护层的薄区。本发明的效果和益处是实现了软脆光电晶体的透射电镜样品制备，获得了高分辨透射电镜原子像。
文档编号G01N1/28GK102023111SQ20101053179
公开日2011年4月20日 申请日期2010年11月2日 优先权日2010年11月2日
发明者周红秀, 张振宇, 赵东杰, 霍凤伟 申请人:大连理工大学