专利名称：电化学半电池、电化学传感器和用电化学传感器测量被测介质的至少一个被测变量的方法
技术领域：
本发明涉及用于在电化学传感器中应用的电化学半电池，其中半电池的填充电解质经由液结与外部介质接触；电化学传感器；以及使用电化学传感器测量被测介质的至少一个被测变量的方法。
背景技术：
电化学传感器可以是例如电位传感器或电流型传感器。本发明领域的电化学传感器的确定的实施例是例如用于在化学、环境分析、医学、工业和水管理的许多领域中进行PH值电化学测量的单杆式电位测量链。这样的电化学传感器将测量电极和参比电极结合在一个组件中。通常，用作参比电极的是形成恒定电位的银/氯化银电极。这种银/氯化银电极被浸入在例如KCl溶液的参比电解质中，这样的参比电解质位于测量电极周围的环形空间内。依赖于实施例，除了参比电解质之外，环形空间也可包含一种或多种桥电解质。在液结处与被测介质接触的电解质在下文中被称为填充电解质。测量电极通常包括玻璃管，该玻璃管用玻璃膜封闭并面向待测介质，并且充有具有已知PH值和已知氯离子活度的缓冲溶液。为了感测依赖于PH的电位，同样将银/氯化银导线浸入在缓冲溶液中。Ag/AgCl电极与缓冲溶液一起形成第一原半电池，该第一原半电池经由玻璃膜与被测介质接触，在玻璃膜处形成依赖于PH的电位。电流型传感器可包括例如具有工作电极、对电极和非电流承载性参比电极的三电极电路。参比电极中不流过电流，并且在此处和下文中同样称为半电池，参比电极能够以与前述Ag/AgCl参比半电池相同的方式实现。带有测量电极的玻璃管由包含参比电极的环形空间包围。在例如pH单杆式测量链的PH传感器中，通常使用银/氯化银参比电极，以便获得参比电位。这种Ag/AgCl电极与具有已知的氯离子活度的参比电解质一起形成第二原半电池，该第二原半电池经由离子导电接触与被测介质接触，这种离子导电接触是所谓的液结(liquid junction)或隔膜。液结被置于玻璃容器的玻璃壁内，并且由例如多孔陶瓷材料构成，在该液结处可发生电荷交换。这种电荷交换被称为电解接触。由于液结的特性，被测介质能渗透到环形空间内，并且环形空间内包含的填充电解质能从玻璃容器逸出到被测介质中。这可导致参比电极渗漏或毒化，或者通过杂质或在液结处的堵塞导致形成扰动电位、扩散电位和流动电位，这会破坏PH测量。渗漏可导致参比半电池内的电位测定素的损耗。由液结的特性引起的另一个问题可以是传感器在长时间干燥储存期间变干。因此对于这种传感器的储存存在特殊要求；例如，必须确保液结在储存期间浸入到例如KCl溶液的液体中。
发明内容
因此，本发明的目的是提供电化学半电池和电化学传感器，该电化学半电池和电化学传感器可靠地防止在液结处形成扰动电位、扩散电位和流动电位，并且具有增加的长时间稳定性和/或允许干燥储存。根据本发明，该目的通过液结在其渗透性和/或流动方面可控的特征来实现。这具有以下优点通过应用可控的液结，可有源地控制被测介质和填充电解质之间的离子交换。此外，由于抑制了电位测定素的损耗和液结处形成的叠加到测量电位上的扰动电位，因而改善了参比电极的漂移行为。因此，可靠地输出正确的参比电位。有利地，液结的渗透性和/或流动在测量期间可增加。通过测量期间被测介质与填充电解质之间改善的接触，确保了来自参比电极的正确的参比电压信号。在测量结束时，液结能在任何时候重新关闭，因此抑制液体的交换，诸如抑制填充电解质从环形空间逸出到被测介质内，并且也抑制被测介质进入环形空间内。液结的渗透性仅仅在测量被测介质的被测变量的时间点增加，从而抑制了液结的污染以及由此导致的参比信号出错。在一种变型中，渗透性和/或流动可经由参比半电池的内部压力控制。这样，可以省略额外的控制元件。在实施例中，液结可关闭。液结仅在用电化学半电池测量期间打开，使得在此时为了设定参比电位而确保被测介质和填充电解质之间的离子交换。 特别，液结包括止回阀。这样，可靠地抑制了位于半电池内的填充电解质流出到被测介质中。在一种变型中，液结包括压电喷嘴，其通道在测量期间可控。在这种情况下，由于压电喷嘴的材料在电压的影响下变形，可以尤其简单地控制被测介质和填充电解质之间的连接。在这种情况下，压电喷嘴被实现成其孔隙在电压影响下变化。在这种情况下，压电喷嘴可以有利地垂直地、水平地放置或悬垂在玻璃壁内，从而另外地防止堵塞和污染。液结可被实现为“常闭”变型，其中液结仅在将要执行测量时打开。在此前描述的液结包括压电喷嘴的变型中，这可以被实现为使得液结在无电压状态下关闭，并且在施加用于使压电喷嘴变形的电压时打开。如果电化学半电池或电化学传感器将要干燥储存较长时间，或者在仅很少用于执行单独测量的测量操作中使用，使得液结在大部分时间保持关闭，则这样的实施例非常有利。在另一个实施例中，液结可被实现为“常开”的，其中液结可以在储存期间或者不会执行测量的更长时间段内关闭。在液结包括压电喷嘴的变型中，这可被实现为在无电压状态下液结的压电喷嘴打开，并且在施加用于使压电喷嘴变形的电压时喷嘴进一步关闭或完全关闭。除了诸如压电喷嘴的有源控制元件之外，液结也可包括多孔元件，例如陶瓷或特氟纶隔膜。特别，电化学半电池内的电位形成系统是第二类电极，特别是银-卤化银电极。本发明的进一步发展涉及用于测量被测介质的至少一个被测变量的电化学传感器，该电化学传感器包括至少一个电化学半电池和至少一个其它敏感表面和/或电化学半电池，其中该至少一个电化学半电池具有液结，该液结在其渗透性和/或流动方面可控。这具有以下优点通过应用可控的液结，可有源地控制被测介质和填充电解质之间的离子交换。此外，由于抑制了液结处与测量电位相反的扰动电位和/或由于减缓了参比半电池的电位测定素的损耗，改善了参比电极的漂移行为，从而可靠地输出正确的参比电位。
在实施例中，被测介质的至少一个被测变量是活度(尤其是质子活度)、pH值或氧化还原电位。因此，电化学传感器非常适于不同的测量目的。在尤其高性价比和简单形式的实施例中，至少一个半电池经由玻璃膜与外部介质接触。在其它实施例中，传感器包括至少一个敏感区域，例如以离子选择性场效应晶体管的栅极或金属-金属氧化物电极的表面的形式。此外，敏感区域可以是EIS传感器(EIS=电解质-绝缘体-半导体结构)分层堆的表面、氧化还原传感器的金属电极或非金属氧化还原电极。半电池也可以是电流型传感器的部件，例如，具有工作电极、对电极和参比电极的电流操作型三电极电路的非电流承载性参比电极。 有利地，压电喷嘴可与电压控制单元连接，该电压控制单元通过施加用于增加或减小压电喷嘴的直径的电压根据测量过程来激活压电喷嘴。这样的电压控制单元本身已知，并且可以简单地插入电化学传感器的结构单元内。在另外的变型中，电压控制单元的压电喷嘴接收电压控制样式(pattern)，该电压控制样式被定时和/或根据测量过程可变。因此，当需要测量过程时，可自动地获得压电喷嘴的打开。或者，电压控制单元的压电喷嘴接收电压控制样式，该电压控制样式根据测量过程被实现为矩形形状。当测量过程将以规则的间隔执行，使得根据电压所采用的值压电喷嘴被打开或关闭时，该实施例尤其有利。本发明的另一个进一步发展涉及一种用于使用电化学传感器来测量被测介质的至少一个被测变量的方法，其中电化学传感器具有液结，液结的渗透性和/或流动在测量期间被调控。该方法具有被测介质和填充电解质之间的离子交换仅在实际测量的时刻实施的优点。该方法具有电化学传感器的污染被抑制，由此延长电化学传感器的寿命的结果。液结仅在测量期间打开改善了电化学传感器的漂移行为，并且防止填充电解质逸出到被测介质中以及参比电解质在测量以外的时间点的损耗，并防止测量液体进入填充电解质中。有利地，液结的渗透性和/或流动的调控通过电激活压电喷嘴来实现。这样，确保了被测介质和填充电解质之间的连接能被有源地控制。当不进行测量过程时，甚至可以完全关闭压电喷嘴。这样，防止了压电喷嘴的污染和堵塞，并且使半电池能够保持在干燥的环境中。或者，参比半电池的内部压力可控。
本发明允许多种形式的实施例。现在将基于附图更详细地说明其中一个实施例，唯一的图如下图1示出了贯穿具有单杆式测量链形式的PH传感器的纵截面图。
具体实施例方式图1示出了实现为单杆式测量链的PH传感器1。单杆式测量链1包括带有PH膜3的内管2和围绕内管2并与之相连的外玻璃管4。另外，充当液结的压电喷嘴5被置于外玻璃管4中。为了分别感测测量电位和参比电位，将银/氯化银电极6、7分别布置在内管2中和内管2与外玻璃管4之间的环形空间8中。在这种情况下，用作测量电极的银/氯化银电极6在内管2内引导以用于感测测量电位，而用作参比电极的银/氯化银电极7则布置在内管2与外玻璃管4之间的环形空间8以用于获得参比电位。
内管2充有缓冲溶液9，缓冲溶液也覆盖玻璃膜3。环形空间8充有例如氯化钾溶液(KCl)的填充电解质10，并且与实现为例如压电喷嘴5的液结接触。在分别用缓冲溶液9填充内管2和用填充电解质10填充环形空间8之后，必须用塞子或阻挡物的装置11以适当方式密封内管2和环形空间8，其中额外地提供了用于测量电极6和参比电极7的电极线的贯穿件12。从pH传感器1引出的测量电极6和参比电极7与测量变送器13相连，测量变送器13输出pH值，pH值在pH传感器1被浸入到被测介质中的情况下被测量。此外，压电喷嘴5与在图1中示意性地示出的电压源14电连接。 如果此时要测定被测介质的pH值，则将带有其pH膜3的pH传感器1和作为测量头的液结5浸入到被测介质中。在这种情况下，pH传感器1与被测介质一起形成原电池。原电池的电池电压依赖于被测介质的氢离子浓度。在这种情况下，PH膜3体现pH传感器1对氢离子敏感的部分。Ag/AgCl电极6与缓冲溶液9 一起形成经由玻璃膜3与测量溶液接触的第一原半元件或半电池，而Ag/AgCl电极7则与外玻璃管4内的填充电解质10—起形成经由液结5与测量溶液接触的第二原半元件或半电池。内部电位记录在银/氯化银测量电极6的电极端子上，而外电位则经由参比电极7的电极端子记录。在这种情况下，压电喷嘴5形式的液结具有在填充电解质10和被测介质之间建立电荷交换(电解接触)的目的。在这种情况下，仅在需要测量的时间点通过电压源14操作压电喷嘴5。在不使用pH传感器1执行测量的时间点，即便如此，pH传感器1仍然浸入在被测介质中。压电喷嘴5关闭，从而在被测介质和填充电解质10之间不发生离子交换。为了使压电喷嘴5的打开时间与pH传感器1的测量节奏匹配，对由电压源14提供给压电喷嘴5的电压进行输出定时。这样，可以自动地设定压电喷嘴5的打开和关闭事件。压电喷嘴5的应用利用了逆压电效应，在这种效应下，材料在施加电压时改变其形状。通过施加电压，压电喷嘴5阻断被测介质和环形空间8内的填充电解质10之间的连接。另外，由此可靠地防止了污染物和堵塞物沉积在压电喷嘴5处。这样防止了测量扰动电位、扩散电位和流动电位的形成。在这种情况下，填充电解质10不受污染并且不损耗，这显著地延长了 pH传感器1的寿命。
权利要求
1.用于在电化学传感器中使用的电化学半电池，其中所述半电池的填充电解质经由液结与外部介质接触，其特征在于，所述液结在其渗透性和/或其流动方面可控制。
2.根据权利要求1所述的电化学半电池，其特征在于，所述液结的所述渗透性和/或所述流动在测量期间可增加。
3.根据权利要求1或2所述的电化学半电池，其特征在于，所述渗透性和/或所述流动经由所述半电池的内部压力可控制。
4.根据权利要求1、2或3中的任一项所述的电化学半电池，其特征在于，所述液结可关闭。
5.根据权利要求1至4中的至少一项所述的电化学半电池，其特征在于，所述液结包括止回阀。
6.根据权利要求1至5中的至少一项所述的电化学半电池，其特征在于，所述液结包括压电喷嘴，所述压电喷嘴控制所述外部介质和所述填充电解质之间的连接，特别是在被测介质内的测量期间。
7.根据权利要求6所述的电化学半电池，其中所述压电喷嘴被实现成在无电压状态下被关闭并且通过施加电压被打开。
8.根据权利要求1至7中的至少一项所述的电化学半电池，其特征在于，电位形成系统是第二类电极，特别是银-卤化银电极。
9.用于测量被测介质的至少一个被测变量的电化学传感器，其特征在于，所述传感器包括根据权利要求1至8中的至少一项所述的至少一个电化学半电池以及至少一个其它敏感表面和/或至少一个其它电化学半电池。
10.根据权利要求9所述的电化学传感器，其特征在于，所述被测介质的至少一个被测变量是电容、阻抗或活度、PH值或氧化还原电位，所述活性特别是质子活度。
11.根据权利要求9或10所述的电化学传感器，其特征在于，所述至少一个其它半电池经由离子选择性膜与外部介质接触，所述离子选择性膜特别是玻璃膜，所述外部介质特别是所述被测介质。
12.根据权利要求9或10所述的电化学传感器，其特征在于，所述传感器包括至少一个敏感区域，所述敏感区域是离子选择性场效应晶体管的栅极、EIS传感器分层堆的表面、氧化还原传感器的金属电极、非金属氧化还原电极或金属-金属氧化物电极的表面。
13.根据权利要求9至12中的一项所述的电化学传感器，其特征在于，所述液结包括压电喷嘴，所述压电喷嘴——特别在测量期间——控制所述被测介质和所述填充电解质之间的连接，并且其中所述压电喷嘴与电压控制单元可连接，所述电压控制单元用电压激活所述压电喷嘴，从而根据测量过程来改变所述被测介质和所述填充电解质之间的所述连接。
14.根据权利要求13所述的电化学传感器，其特征在于，所述压电喷嘴从所述电压控制单元接收电压控制样式，所述电压控制样式被定时和/或根据所述测量过程可变。
15.使用根据权利要求9至14中的一项所述的电化学传感器来测量被测介质的至少一个被测变量的方法，其特征在于，所述液结的所述渗透性和/或所述流动在测量期间被调控。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述液结的所述渗透性和/或所述流动的所述调控通过电激活压电喷嘴来实现。
17 根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，参比半电池的内部压力可控制。
全文摘要
本发明涉及用于在电化学传感器中应用的电化学半电池，其中半电池的填充电解质(10)经由液结(5)与外部介质接触，其特征在于，液结(5)在其渗透性和/或其流动方面可控。
文档编号G01N27/414GK102565157SQ201110446630
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月28日 优先权日2010年12月29日
发明者托马斯·威廉, 斯特凡·布施纳科斯基, 洛塔尔·奥尔斯瓦尔德 申请人:恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司