专利名称：含烃混合物碳含量的确定方法
技术领域：
本发明一般涉及氢气和/或合成气制备，更特别地涉及用于氢气和/或合成气制备的含烃原料碳含量的确定方法。
背景技术：
用于氢气和/或合成气制备工艺(例如蒸汽甲烷重整(SMR)、自热重整(ATR)和催化部分氧化(CPOX))的原料通常是含烃混合物，例如天然气，且可以包括炼厂废气。含烃混合物的性质之一是其碳含量。该碳含量用于在将混合原料引入氢气生成反应器之前确定为了形成混合原料而与该含烃混合物混合的蒸汽量。通过通常称作蒸汽/碳之比的控制参数来确定与该含烃混合物混合的蒸汽量。精确确定该含烃混合物的碳含量对于该氢气生成工艺是重要的，使得可以添加适当量的蒸汽。蒸汽量的不足会导致在氢气生成反应器中的催化剂上形成碳，由此导致碳沉积并降低催化剂的活性，而过多的蒸汽会降低该工艺的能量效率。通常，通过分析该含烃混合物的组成来确定碳含量。通常，通过质谱或气相色谱分析该化合物，其成本较高，且需要经常维修。此外，气相色谱会导致时间延迟，因此在含烃混合物已经引入到该氢气生成工艺中之前无法检测到组合物中的任何突然改变。因此，由于测量的时间延迟，通常保守设定该蒸汽/碳之比，以提供比氢气生成工艺所需更多的蒸汽。这样，在付出能量效率的代价下可以避免在催化剂上生成碳。将需要提供具有较低成本和较低的维修费用，优选具有很少或没有时间延迟的碳含量测试方法。为了避免组分分析的成本和维修费用，已经进行了使用不用组分分析的方法的尝试。一种方法是假设该含烃混合物的固定碳含量，例如当该组合物在小范围内改变时，例如当该含烃混合物是天然气时。由于低估碳含量可能导致在催化剂上生成碳，因此该假定的碳含量通常根据由离线组分分析确定的该含烃混合物的历史组成来进行保守选择。因此，该蒸汽/碳之比通常大于所需值，导致该氢气生成工艺的能量效率降低。如果该含烃混合物的碳含量升高到其历史范围之上，那么催化剂也存在风险。另一种方法是基于对该含烃混合物的密度或分子量的测定。用于测定密度或分子量的传感器通常与质谱和气相色谱相比较为廉价，而且需要较少的维修。含烃混合物的碳含量与密度或分子量之间的关联式可以根据该含烃混合物的历史组成数据来建立。这种方法比使用该含碳混合物的固定碳含量更为适用。由于不同烃的比例改变而造成碳含量的改变会造成密度或分子量的改变，因此关联式将使用这种改变来提供该含烃混合物的碳含量的更精确的估计值。
图I示出了直链烷烃(甲烷到己烷)、氮气、一氧化碳、二氧化碳和氢气的分子量作为碳数的函数曲线。图I示出了对于烷烃，其分子量与碳数之间具有良好的线性相关性。在该关联式中，氢气也可以包括在烷烃中。由于线性关系，因此这些烷烃和氢气构成混合物时，可以使用分子量的测量来确定碳数。由于计算碳数的精度取决于分子量的精度，因此将需要提供分子量的精确测量。使用密度或分子量的问题在于密度和分子量也取决于该含烃混合物中的非烃组分，例如氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳和水。如果这些非烃组分的含量显著变化，那么在由该关联式计算的碳含量中会造成较大的误差。如果非烃组分的含量超出开发该关联式时的历史范围之外，那么该关联式会变得非常不可靠。将需要提供精确的碳含量树脂，使得可以更不保守地设定蒸汽/碳之比，由此放置在催化剂上生成碳，且提高能量效率。 本发明地方法解决了用改进的精度和响应时间确定含烃混合物的碳含量的长期需求，由此使得可以定位于更不保守的蒸汽/碳之比。相关公开包括日本专利申请号08-291195、美国专利号6758101和欧洲专利申请号 EP1213566。
发明内容
本发明涉及含烃混合物碳含量的确定方法。在含烃混合物碳含量的确定方法的第一实施方式中，该方法包括测定该含烃混合物的第一组成依赖整体性质(composition-dependent bulk property),以确定第一组成依赖整体性质值；和使用至少该第一组成依赖整体性质值在碳含量关联式(carboncontent correlation)中计算碳含量值。该第一组成依赖整体性质选自低热值(lowerheating value)、高热值(higher heating value)、导热系数(thermal conductivity)、粘度、摩尔热容、比热容(即基于质量的热容)和声速。依照第一实施方式的方法可以进一步包括测定该含烃混合物中至少一种非烃组分的浓度，以确定非烃组分浓度值，其中该计算碳含量值的步骤进一步将该非烃组分浓度值用于该碳含量关联式中。该至少一种非烃组分可以选自氮气、一氧化碳和二氧化碳。除了或代替测定至少一种非烃组分的浓度，依照第一实施方式的方法还可以进一步包括测定该含烃混合物的第二组成依赖整体性质，以确定第二组成依赖整体性质值，其中该计算碳含量值的步骤进一步将该第二组成依赖整体性质值用于该碳含量关联式中。在第一实施方式中，该碳含量关联式可以是第一组成依赖整体性质和第二组成依赖整体性质的多变量函数。该碳含量值可以是碳数值。该碳含量值可以是碳因子值。在第一实施方式中，该第二组成依赖整体性质可以选自低热值、高热值、导热系数、粘度、分子量、密度、摩尔热容、比热容和声速。在第一实施方式中，该碳含量关联式可以是第一组成依赖整体性质和第二组成依赖整体性质的线性函数。在第一实施方式中，该第一组成依赖整体性质可以是高热值或低热值，该第二组成依赖整体性质可以是分子量。
在第一实施方式中，该第一组成依赖整体性质可以是高热值或低热值，该第二组成依赖整体性质可以是摩尔热容。在第一实施方式中，该第一组成依赖整体性质可以是高热值或低热值，该第二组成依赖整体性质可以是导热系数。在第一实施方式中，该第一组成依赖整体性质可以是高热值或低热值，该第二组成依赖整体性质可以是粘度。在第一实施方式中，该第一组成依赖整体性质可以是高热值或低热值，该第二组成依赖整体性质可以是声速。在第一实施方式中，该第一组成依赖整体性质可以是粘度并且该第二组成依赖整体性质可以是分子量。 在第一实施方式中，该第一组成依赖整体性质可以是粘度，该第二组成依赖整体性质可以是声速。依照第一实施方式的碳含量值的确定方法可以进一步包括测定该含烃混合物的第三组成依赖整体性质，以确定第三组成依赖整体性质值，其中该碳含量值的计算步骤进一步将该第三组成依赖整体性质值用于该碳含量关联式中。在含烃混合物碳含量的确定方法的第二实施方式中，该方法包括将固定质量的参考气体容纳在固定体积的容器中，该参考气体具有参考气体温度和参考气体压力；测定该含烃混合物的密度以确定该含烃混合物在第一温度和第一压力下的密度值，该第一温度等于该参考气体温度，该第一压力等于该参考气体压力；和在碳含量关联式中使用该含烃混合物的至少该密度值计算该碳含量值。依照第二实施方式的方法可以进一步包括测定该含烃混合物中至少一种非烃组分的浓度，以确定非烃组分浓度值，其中该计算碳含量值的步骤进一步将该非烃组分浓度值用于该碳含量关联式中。该至少一种非烃组分可以选自氮气、一氧化碳和二氧化碳。除了或代替测定至少一种非烃组分的浓度，依照第二实施方式的方法还可以进一步包括测定该含烃混合物的第二组成依赖整体性质，以确定第二组成依赖整体性质值，其中该计算碳含量值的步骤进一步将该第二组成依赖整体性质值用于该碳含量关联式中。在第二实施方式中，该碳含量关联式可以是密度和第二组成依赖整体性质的多变量函数。在第二实施方式中，该第二组成依赖整体性质可以选自低热值、高热值、导热系数、粘度、摩尔热容、比热容和声速。在第二实施方式中，该碳含量关联式可以是密度和第二组成依赖整体性质的线性函数。在第二实施方式中，该第二组成依赖整体性质可以是高热值、低热值和粘度其中
之一O在第二实施方式中，该碳含量值的确定方法可以进一步包括测定该含碳混合物的第三组成依赖整体性质，以确定第三组成依赖整体性质值，其中该碳含量值的计算步骤将该第三组成依赖整体性质用于该碳含量关联式中。本发明还涉及使用含烃混合物碳含量值的确定方法的第一实施方式和/或使用含烃混合物碳含量值的确定方法的第二实施方式制备用于氢气或合成气制备的混合原料的方法。在混合原料的制备方法的第一实施方式中，该混合原料的制备方法包括测定含烃混合物的第一流速，由此得到测定流速值；测定该含烃混合物的第一整体性质以确定第一整体性质值，该第一混合物依赖整体性质选自低热值、高热值、导热系数、粘度、摩尔热容、比热容和声速；使用至少该第一整体性质值在碳含量关联式中计算碳含量值；选择混合原料的所需蒸汽/碳之比；使用测定流速和碳含量值计算达到该混合原料的所需蒸汽/碳之比所需的含蒸汽原料的目标流速，该含蒸汽原料具有含蒸汽原料流速；调节该含蒸汽原料流速，使得该含蒸汽原料流速更接近或等于该目标流速，由此得到调节流速；和将第一流速的含烃混合物和调节流速的含蒸汽原料混合形成混合原料。在混合原料的制备方法的第一实施方式中，该混合原料的制备方法可以进一步包括测定该含烃混合物中至少一种非烃组分的浓度，以确定非烃组分浓度值，和其中该计算碳含量值的步骤进一步将该非烃组分浓度值用于该碳含量关联式中。在混合原料的制备方法的第一实施方式中，该混合原料的制备方法可以另外或替 代地进一步包括测定该含烃混合物的第二整体性质，以确定第二整体性质值，和其中该计算碳含量值的步骤进一步将该第二整体性质值用于该碳含量关联式中。该混合原料的制备方法的第一实施方式可以包括任何对于含烃混合物碳含量值的确定方法的第一实施方式所公开的特别特征。在混合原料的制备方法的第二实施方式中，该混合原料的制备方法包括测定含烃混合物的第一流速，由此得到测定流速；将固定质量的参考气体容纳在固定体积的容器中，该参考气体具有参考气体温度和参考气体压力；测定该含烃混合物的密度以确定该含烃混合物在第一温度和第一压力下的密度值，该第一温度等于该参考气体温度，该第一压力等于该参考气体压力；在碳含量关联式中使用该含烃混合物的至少该密度值计算该碳含量值；选择混合原料的所需蒸汽/碳之比；使用测定流速和碳含量值计算达到该混合原料的所需蒸汽/碳之比所需的含蒸汽原料的目标流速，该含蒸汽原料具有含蒸汽原料流速；调节该含蒸汽原料流速，使得该含蒸汽原料流速更接近或等于该目标流速，由此得到调节流速；和将第一流速的含烃混合物和调节流速的含蒸汽原料混合形成混合原料。在混合原料的制备方法的第二实施方式中，该混合原料的制备方法可以进一步包括测定该含烃混合物中至少一种非烃组分的浓度，以确定非烃组分浓度值，和其中该计算碳含量值的步骤进一步将该非烃组分浓度值用于该碳含量关联式中。在混合原料的制备方法的第二实施方式中，该混合原料的制备方法可以另外或替代地进一步包括测定该含烃混合物的第二整体性质，以确定第二整体性质值，和其中该计算碳含量值的步骤进一步将该第二整体性质值用于该碳含量关联式中。该混合原料的制备方法的第二实施方式可以包括任何对于含烃混合物碳含量值的确定方法的第二实施方式所公开的特别特征。附图简述图I是分子量对碳数的曲线。图2是高热值对碳数的曲线。图3是摩尔热容作为碳数的函数的曲线。图4是导热系数作为碳数的函数的曲线。
图5是粘度作为碳数的函数的曲线。图6是声速作为碳数的函数的曲线。图7是用于执行含烃混合物碳含量值测定方法的示例性装置的示意图。图8是用于执行混合原料制备方法的示例性装置的示意图。图9是用于执行含烃混合物碳含量值测定方法的示例性装置的示意图。
图10是用于执行混合原料制备方法的示例性装置的示意图。
具体实施例方式当应用于说明书和权利要求中描述的本发明的实施方式中中的任何特征时，此处所用的不定冠词“a”和“an”表示一个或多个。“a”和“an”并不用于将其含义限定到单一特征，除非特别声明这种限定。在单数或复数名称或词组之前的定冠词“the”表示一个或多个特别的特定特征，根据所用的上下文，其可以具有单数或复数含义。形容词“any”表示任意数量不加选择的一个、一些或所有。为了简要和清楚起见，省略了对公知的装置、线路和方法的详细描述，以使不会用不必要的细节造成本发明描述的不清楚。本发明涉及含烃混合物碳含量值的确定方法。含烃混合物是包含至少一种烃的流体混合物。该含烃混合物可以由天然气和/或炼厂废气制成。该含烃混合物可以包含各种烃，以及非烃，例如氢气、氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽和各种气体。此处所用的含烃混合物的碳含量是在该含烃混合物中包含的碳的相对含量的任意亮度，适用于确定或控制用于氢气生产系统的混合原料的蒸汽/碳之比。以摩尔计的碳数和以质量计的碳数是碳含量的实例，也是氢气生产和/或合成气生产领域中常用的参数。混合原料是适用于引入氢气生产工艺中的分子组分的任意混合物，该混合物由至少一种含烃混合物和含蒸汽原料制成。此处所用的氢气制备包括合成气制备。碳含量值可以是碳数值。碳数N。定义为在一摸而的含烃混合物中与所有烃有关的碳原子的总摩尔数。例如，包含90摩尔％甲烷、5摩尔％乙烷和5摩尔％氮气的含烃混合物的碳数将为1，即
权利要求
1.含烃混合物碳含量值的确定方法，包括 将固定质量的参考气体容纳在固定体积的容器中，该参考气体具有参考气体温度和参考气体压力； 测定该含烃混合物的密度以确定该含烃混合物在第一温度和第一压力下的密度值，该第一温度等于该参考气体温度，该第一压力等于该参考气体压力；和 在碳含量关联式中使用该含烃混合物的至少该密度值计算该碳含量值。
2.权利要求I的方法，进一步包括 测定该含烃混合物中至少一种非烃组分的浓度，以确定非烃组分浓度值；和 其中该计算碳含量值的步骤进一步将该非烃组分浓度值用于该碳含量关联式中。
3.权利要求2的方法，其中该至少一种非烃组分选自氮气、一氧化碳和二氧化碳。
4.权利要求I的方法,进一步包括 测定该含烃混合物的第二组成依赖整体性质，以确定第二组成依赖整体性质值；和其中该计算碳含量值的步骤进一步将该第二组成依赖整体性质值用于该碳含量关联式中。
5.权利要求4的方法，其中该碳含量关联式是密度和第二组成依赖整体性质的多变量函数。
6.权利要求4的方法，其中该第二组成依赖整体性质选自低热值、高热值、导热系数、粘度、分子量、密度、摩尔热容、比热容和声速。
7.权利要求4的方法，其中该碳含量关联式是密度线性函数，也是第二组成依赖整体性质的线性函数。
8.权利要求4的方法，其中该第二组成依赖整体性质是高热值、低热值和粘度其中之一
9.权利要求4的方法，进一步包括 测定该含烃混合物的第三组成依赖整体性质，以确定第三组成依赖整体性质值，其中该碳含量值的计算步骤进一步将该第三组成依赖整体性质值用于该碳含量关联式中。
10.用于氢气或合成气制备的混合原料的制备方法，包括 测定含烃混合物的第一流速，由此得到测定流速值； 使用权利要求I的方法确定该含烃混合物的碳含量值； 选择混合原料的所需蒸汽/碳之比； 使用测定流速值和碳含量值计算达到该混合原料的所需蒸汽/碳之比所需的含蒸汽原料的目标流速，该含蒸汽原料具有含蒸汽原料流速； 调节该含蒸汽原料流速，使得该含蒸汽原料流速更接近或等于该目标流速，由此得到调节流速；和 将第一流速的含烃混合物和调节流速的含蒸汽原料混合形成混合原料。
11.权利要求10的方法，进一步包括 测定该含烃混合物中至少一种非烃组分的浓度，以确定非烃组分浓度值；和 其中该计算碳含量值的步骤进一步将该非烃组分浓度值用于该碳含量关联式中。
12.权利要求10的方法，进一步包括测定该含烃混合物的第二组成依赖整体性质，以确定第二组成依赖整体性质值；和其中该计算碳含量值的步骤进一步将该第二组成依赖整体性质值用于该碳含量关联式中。
全文摘要
含烃混合物的碳含量值的确定方法。测定该含烃混合物的至少一种组成依赖整体性质，并非必要地测定至少一种非烃组分的浓度，所得到的测量值用于碳含量关联式中，用于计算该含烃混合物的碳含量。该碳含量可以用于氢气和/或合成气制备方法，用于计算为了生成具有目标蒸汽/碳之比的混合原料而与该含烃混合物混合的蒸汽的目标流速。
文档编号G01N33/22GK102768168SQ20121017762
公开日2012年11月7日 申请日期2008年9月26日 优先权日2007年9月26日
发明者B·E·赫布, M·H·麦康奈尔, W·S·霍格伦, 彭向东 申请人:气体产品与化学公司