专利名称：一种测定热不稳定化合物datp及其杂质分子量的方法
技术领域：
本发明属于火炸药技术领域，主要涉及一种衍生化一GC/MS法测定热不稳定化合物1，3-二氨基-三肟(以下简称DATP)及其杂质分子量的方法。
背景技术：
DATP为第三代高能量密度材料3，4- 二硝基-呋咱基氧化呋咱(DNTF)的重要前体化合物，我国首次合成，对其及其杂质结构准确表征具有非常重要的意义。有机化合物结构表征的首要事项是分子量的确定，分子量测定最常规的方法为GC/MS法。GC/MS分析时分子离子(分子量信息)的强度与化合物分子的化学稳定性有平行关系，即化合物分子稳定性好反映在质谱图上其分子离子峰强度就越高，稳定性差则分子离子峰强度低甚至不出现。新型化合物DATP因热不稳定，电离能较高，使用EI源GC/MS分 析时不能出现分子离子峰而无法获得分子量信息。
发明内容
针对DATP及其杂质因热稳定性差，使用EI源GC/MS测定时不能获得分子离子峰即分子量信息的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种衍生化一GC/MS法测定热不稳定化合物DATP及其杂质分子量的方法。为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案一种测定热不稳定化合物DATP及其杂质分子量的方法，其特征在于，具体按下列步骤进行第一步，衍生化将待测试的DATP试样置于试管中，加入适量的丙酮溶解后，再加入适量的硅烷化试剂，在20-25 °C的温度下，放置20min ；第二步，GC/MS分析将经衍生化后的DATP试样注入GC/MS仪中分析，调节GC/MS仪的汽化温度260°C，接口温度260°C，柱子程序升温100°C -IO0C /min-260°C，EI源选择70eV电子轰击能量，色谱柱选择弹性石英毛细色谱柱；第三步，谱图解析对获得的谱图进行人工解析，总结归纳出质谱信息与待测化合物分子量及结构相关性的解析规律，按照解析规律求算各组分的分子量。本发明的方法通过对DATP进行简单的衍生反应，使用的常规的GC/MS仪器就可解决热不稳定化合物DATP及其杂质分子量的测试，简单快速，成本低且易于推广。
图I为DATP硅烷化后GC/MS分析获得的总离子流(TIC)色谱图。图2是图I中的6号峰的质谱图。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施例方式本发明的构思是通过化学衍生化反应，将热不稳定、电离能较高的化合物DATP及其杂质定量转变成适当的衍生物，使其热稳定性和蒸气压提高，从而改善EI源GC/MS法测定时的质谱行为，最终获得分子离子峰即分子量信息。具体操作按以下步骤进行第一步，衍生化
将O. 005-0. Olg待测试的DATP置于25mL试管中，加入IOmL丙酮溶解，然后再加入O. 06ml硅烷化试剂，在20°C 25°C的温度条件下，放置20min。第二步，GC/MS分析将I μ L经衍生化后的试样注入GC/MS仪中，调节GC/MS仪器的汽化温度260°C，接口温度260°C，柱子程序升温100°C -IO0C /min-260°C，EI源选择70eV电子轰击能量，色谱柱选择DB-5弹性石英毛细色谱柱(30mX0. 25mmX0. 15 μ m)。第三步，谱图解析对获得的谱图进行人工解析，归纳出质谱信息与待测化合物分子量及结构相关性的解析规律，按照解析规律求算各组分的分子量。下面是发明人给出的实施例。实施例DATP及其有机杂质分子量测定第一步，衍生化将O. 005-0. Olg待测试的DATP置于25mL试管中，加入IOml丙酮溶解，加入O. 06ml硅烷化试剂，在20°C _25°C的温度条件下，放置20min。试样中的活波氢胺基(-NH2)、羟基(-0H)的氢原子被硅烷化试剂的三甲基硅基团取代，从而获得适合GC/MS分析的试样。第二步，GC/MS分析将I μ L经衍生化后的试样注入GC/MS仪中进行分析。仪器QP2100型气相色谱-质谱联用仪(GC/MS仪)，汽化温度260°C，接口温度260°C，柱子程序升温100°C -IO0C /min-260°C,EI源选择70eV电子轰击能量，色谱柱选择DB-5弹性石英毛细色谱柱(30mX0. 25mmX0. 15 μ m)。第三步，谱图解析①谱图说明图I为DATP硅烷化后GC/MS分析获得的总离子流(TIC)色谱图，硅烷化后该样品有7组分，主成分保留时间为10. 36min,以6号峰标示。图2是6号峰的质谱图。②主体成分分子量判断主成分质谱见图2，质谱主要离子为m/z521、434、417、360、345、73，最大质荷比为m/z521，因此硅烷化后主成分的分子量可能为521。离子m/z434比离子m/z521少87Da，为离子m/z521丢失N-Si (CH3) 3碎片所致,离子m/z417为分子离子m/z521丢失N-Si (CH3)3碎片和一个OH所致；离子m/z360为m/z521丢失NH-Si (CH3) 3和Si (CH3) 3碎片；离子m/z345分子离子m/z521丢失两个NH-Si (CH3)3碎片，丢失合理，从而判定硅烷化后主体化合物的分子量为521。③解析规律DATP有7个活泼氢，其硅烷化的反应式如下
NOHNOSi(CH3)3
H2N\JL/NH2 silanization (H3C)3SiHNxJI NHSi(CH3)3
Γ " Yi
NOH NOH(H3C)3SiONNOSi(CH3)3
由反应可知，DATP在硅烷化时可能有I 7个活泼氢参与硅烷化反应，当DATP中参与硅烷化反应氢原子个数η=0 7时，DATP在硅烷化后获得的化合物的分子量分别为161，233、305、377、449、521、593、665。本实验DATP硅烷化后获得的化合物的分子量为521，因而η=5，衍生反应中DATP有5个活泼氢参与硅烷化反应，从而DATP的分子量为521 - 5X73+5=161。由此总结出谱图解析规律为用最大的质荷比减去η (参与硅烷化反应氢原子个数)个三甲基硅后加上η个氢既可得出娃烧化前化合物的分子量，即M= (m/zmax-n X 73+n=m/zmax-n X 72 ) 所以DATP的分子量 M= (521 — nX72), n=5，所以 M=161。④测定结果使用上述解析规律，试样中各组分的分子量及化合物的结构均可被确定，详细信息见表I。表I :DATP及其杂质分子量测定结果
f 主要离子分子量计算可能的化合物结构__(min)_____(cVoj
H2N^___
12.77198,147,133 126=198-72 (η= I)J厂飞，O，8
Ν、0為
N
2iii228,184.134 156=228-72 (η= I)卜 U Ib
_____V__
H，N'; /-NH23 7 6( 274,259,147 130=274-2x72 (n=2) Jl \\ 0.42 ___—_____
49.69362,288 161=377-3x72 (n=3)NQH
510.36 521.506,432,41 =521-5x72 (n=5) ΝΗ2γ^γ"ΝΗ2 Λ
610.60 521,506,432,41 161=521-5x72 (n=5) N°H N°H
_I__ ____
m.oh
7IU 87 359,344,230 143=359-3x72 (ti=3) \ ----H2N^NH2 2 5g
811.51 431,416,342 143=431-4x72 (n=4) Nn
权利要求
1.一种测定热不稳定化合物DATP及其杂质分子量的方法，其特征在于，按照以下步骤进行 第一步，衍生化 将待测试的DATP试样置于试管中，加入适量的丙酮溶解后，再加入适量的硅烷化试齐[J，在20°C 25°C的温度条件下，放置20min ； 第二步，GC/MS分析 将经衍生化后的DATP试样注入GC/MS仪中进行分析，调节GC/MS仪的汽化温度为260°C，接口温度为260°C，柱子程序升温为从100°C开始，以10°C /min的速率升至260°C，EI源选择70eV电子轰击能量，色谱柱选择弹性石英毛细色谱柱； 第三步，谱图解析 对获得的谱图进行人工解析，总结归纳出质谱信息与待测化合物分子量及结构相关性的解析规律，按照解析规律求算各组分的分子量。
全文摘要
本发明公开了一种测定热不稳定化合物DATP及其杂质分子量的方法，该方法将衍生化的DATP试样注入GC/MS仪中进行分析，调节GC/MS仪的汽化温度为260℃，接口温度为260℃，柱子程序升温为从100℃开始，以10℃/min的速率升至260℃，EI源选择70eV电子轰击能量，色谱柱选择弹性石英毛细色谱柱；对获得的谱图进行人工解析，总结归纳出质谱信息与待测化合物分子量及结构相关性的解析规律，按照解析规律求算各组分的分子量。解决了DATP及其杂质因热稳定性差，EI源GC/MS法分析无法获得分子离子峰即分子量信息的问题，用于热不稳定化合物DATP及其杂质分子量测定，测试简单快速，成本低且易于推广。
文档编号G01N30/06GK102830184SQ201210310210
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月25日 优先权日2012年8月25日
发明者宁艳利, 陈智群, 毛永康, 张皋, 邵颖惠, 周文静, 胡银, 栾洁玉, 李文杰, 马亚南, 周彦水 申请人:西安近代化学研究所