专利名称：一种土壤中全量钒的测定方法
技术领域：
本发明属于土壤分析测试技术领域，涉及一种测定土壤中全量钒的方法，特别是一种土壤中全量钒选用王水一高氯消解，以1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)为显色剂，以表面活性剂十二烷基本磺酸钠(SDBS)为增敏剂，通过分光光度法测定土壤环境中重金属钒污染状况的技术工艺。
背景技术：
f凡(V)是1805年瑞典化学家Sefstrom N G从斯堪地那维亚铁矿中发现的新金属，沿用斯堪地那维亚传说中爱与女神的名字“Vanadis”命名为Vanadium。由于钥;的高熔点特性以及弹性模量与密度的比值和钢性材料的差不多，被大量用于结构材料。据美国统计，世界上钒的需求量年增长率为5%左右。早在二十世纪初期，钒盐就还用作工业的催化剂和着色剂，后来扩大到冶金、合金以及航空中。随着钒的生产和使用范围的不断扩大，钒对环境的污染也与日俱增，据统计世界范围内的钒排放量在1983年达到了 13150-141860t，其中大部分是由于石化燃料的燃烧而产生的，少部分是来自冶炼、合金与热力发电。随着工业化的加大，土壤作为开放的体统不可避免的受到钒的人为源污染。土壤中的钒主要来源于煤与矿物染料的燃烧。据报道日本最大的石油联合企业(东京湾千叶市工业区)，1974年石油的使用量为50X 104t，每年产生的V2O5为3357t，这样大量的V2O5大部分降落在工业区附近，使工业区林地土壤中的含钒量高达500mg k^1,为非污染区土壤的15倍。攀枝花市是我国以钒钛磁铁矿为原料而冶炼钢铁的城市，在1973-1978年间堆放的废钒渣约为HOeOta—1，冶炼厂周围的土壤含钒量为对照样的16. 5倍，植物为对照样的6. 6倍。而石油中含有不同量的重金属，其中研究表明原油中钒的含量最高达HSmgkg—1，石油灰分中钒含量超过46%。高含量钒进入土壤后，经过物理、化学的一系列变化，可以经植物等的吸收进入食物链，危害人体健康，而且在2007年被USEPA列为污染物名单之一，因此土壤重金属钒的污染已经引起人们的极端重视。目前，土壤是否受到V污染与污染物的质量浓度和评价等级密切相联，而我国土壤质量土壤环境质量标准(GB15618-95)仅对土壤重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Ni等做了分级标准而没有对重金属钒进行浓度分级规定。主要是因为(1)国内外虽有分光光度法、催化动力法、荧光分析法、小波变换法等钒的测定方法报道，但多应用于水中微量V的测定。我国现仅有硅酸盐岩石中钒的测定(GB/T14506. 22-1993)和煤中钒的测定方法(GB/T19226-2003),没有土壤中钒测定的标准方法，缺乏土壤中V的分析方法，就无法研究土壤中V的含量、污染程度、环境效应等；(2)目前应用于水中微量V测定的催化动力法、荧光分析法、小波变换法和ICP法等所涉及的仪器在环境监测站和土壤实验室配备不普遍，即使这些方法经修正后可以应用于土壤中V测定，也很难推广应用；(3)分光光度法测定可以成功的测定水中微量V，该仪器在环境监测站和土壤实验室普遍配备，但土壤固、液、气三相共存，有机、无机、生物等多类共处的复杂体系，当提取土壤中V时，提取液中繁多的干扰因素影响分光光度法应用，需要进行有效地掩蔽和排除干扰。
鉴于目前的状况，业界专业研究者正在寻找一种简便、易行、灵敏、准确和普适性强的土壤中全量钒的测定方法，这是区域土壤钒环境质量评价、土壤钒污染物预测、钒总量控制、制定土壤钒环境质量标准、农田灌溉用水标准和污泥施用量标准等的技术手段。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种简便、易行、灵敏、准确、普适性强的土壤中全量钒(V)的测定方法，该方法以王水一高氯消解，提取土壤中全量钒，以I-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)为显色剂，以表面活性剂十二烷基本磺酸钠(SDBS)为增敏剂，用分光光度计在575nm处测定吸光度，该方法对于推动土壤中V污染控制研究的深入发展和V重金属污染农田的适时监测和修复方面具有重要的应用前景。为了实现上述目的，本发明方法的测定机理在于(I)与水溶液中的微量V相比，土壤中的全量V需经过消解、提取成为溶液态，或经过预处理才能进行分光光度测定；用王水一高氯消解，提取土壤中全量V，这是提取土壤中Zn、Cu、Pb、Cd、Ni全量的标准方法，能 在监测其他重金属的同时，提取土壤中V，减少土壤中V预处理的繁琐性；(2)在水中微量V测定时，利用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)作增敏剂，以增加提高测定的灵敏度，提高检出限；在土壤复杂的土壤消解液中加入有CTMAB的表面活化剂后会出现淡黄色的沉淀，不能用于测定；利用表面活性剂十二烷基本磺酸钠(SDBS)作为增敏剂测定土壤中全量钒，减少土壤提取液中其他成分的干扰，同时减少增敏剂的毒性。本发明方法的具体操作包括待测土壤样品预处理、土壤中全量钒测定和结果计算三个步骤( I)待测土壤样品预处理先称取风干后过100目的土壤样品O. 2000g放于锥形瓶中，加入王水10mL，在有通风厨的电炉上加热冒烟到近干，取下土壤样品冷却到常温后加入高氯酸2mL，再放在电炉上加热并冒白烟，消除硝酸在土壤样品近粘稠状后取下，冷却，再加入IOmL的Imol · Γ1稀盐酸溶解后，用蒸馏水过滤定容到50ml的容量瓶中，摇匀静置得含钒土壤溶液待测；(2) 土壤中全量钒测定取含钒土壤溶液IOmL于25mL比色管中，依次加入浓度为Ig I1PAN显色剂3. OmL,重量百分比浓度为I. 5%的过氧化氢溶液O. 5mL和浓度为I. Omol -Γ1盐酸溶液I. OmL ;再依次加入掩蔽剂饱和氟化钠lmL，重量百分比浓度为O. 5%的柠檬酸ImL后静置lOmin，然后加入重量百分比浓度为8%SDBS溶液I. OmL，每加一种试剂后均应摇匀；最后用水稀释至20mL并摇匀，放置20min，用Icm比色皿，于575nm波长处，以试剂空白为参比测定有色络合物的吸光度，并记录测量结果，待分析计算；(3)结果计算选用Y = m V X10_3 / W X10_3式，式中Y为土壤样品中元素的含量mg / kg ；m为土壤样品溶液中元素的质量浓度Ug / ml ;乂为土壤样品溶液定容后的体积ml ;W为土壤样品的质量g。本发明与现有技术相比，其工艺过程简便，测量原理可靠，测试效果和数据准确，测定环境友好，可广泛适应于对各种含钒土壤的测定。
图I为本发明涉及的含钒土壤样品的吸收波长示意图。图2为不同钒标准溶液下不同酸度对显色反应的影响示意图。图3为不同PAN浓度对显色反应的影响示意图。图4为不同浓度H202对显色反应的影响示意图。图5为不同浓度表面活性剂SDBS对显色反应的影响示意图。图6为显色反应吸光度在不同温度下随时间变化原理示意图。图7为柠檬酸用量对掩蔽效果的影响示意图。 图8为标准曲线示意图。
具体实施例方式本下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步阐述。本实施例方法的具体操作包括待测土壤样品预处理、土壤中全量钒测定和结果计算三个步骤( I)待测土壤样品预处理先称取风干后过100目的土壤样品O. 2000g放于锥形瓶中，加入王水10mL，在有通风厨的电炉上加热冒烟到近干，取下土壤样品冷却到常温后加入高氯酸2mL，再放在电炉上加热并冒白烟，消除硝酸在土壤样品在近粘稠状后取下，冷却，在加入IOmL的Imol · Γ1稀盐酸溶解盐类后，用蒸馏水过滤定容到50ml的容量瓶中，摇匀静置得含钒土壤溶液待测；(2) 土壤中全量钒测定称取含钒土壤溶液IOmL于25mL比色管中，依次加入浓度为Ig · L^1PAN显色剂3. OmL,重量百分比浓度为I. 5%的过氧化氢溶液O. 5mL和浓度为I. Omol · Γ1盐酸溶液I. OmL ;再依次加入掩蔽剂饱和氟化钠lmL，重量百分比浓度为O. 5%的柠檬酸ImL后静置IOmin,重量百分比浓度为8%SDBS溶液I. OmL,每加一种试剂后均应摇匀；然后用水稀释至20mL并摇勻，放置20min，用Icm比色皿，于575nm波长处，以试剂空白为参比测定有色络合物的吸光度，并记录测量结果，待分析计算；(3)结果计算选用Y = m V X10_3 / W X10_3式,式中Y为土壤样品中元素的含量m g / k g ；m为土壤样品溶液中元素的质量浓度μ g / m I ;乂为土壤样品溶液定容后的体积m I ；W为土壤样品的质量g。实施例I :确定V的测定条件和参数(I)吸收波谱分析取IOyg钒(V)的标准溶液定容到25mL的容量瓶后，得到钒标准浓度为O. 4μ g · πι Λ在540 630nm波长范围内扫描钒(V)与PAN的络合物的吸收光谱；最大吸收峰为575nm左右，如图I所示；(2)酸度比较盐酸、硫酸、硝酸介质中的显色反应，发现在盐酸介质中的灵敏度最较高，在盐酸用量在O ImL的范围内，随着酸度的增加，吸光度在增加，在I 4mL的范围内，络合物的吸光度稳定而且达到最大，不同的钒标准溶液吸光度不同，随着标准溶液钒的溶度增加吸光度也在增加，选择采用IM盐酸I. OmL ;(3) PAN溶液浓度在同一显色剂的显色条件下，显色剂的浓度不同显色情况也不同，在不同钒标准溶液中分别加入Ig · L—1的PAN显色剂O. 5，I, 2，3，4mL,定容到25mL容量瓶中测定吸光度值，随着显色剂用量增加，吸光度值在增加，当钒的标准溶液浓度在O. 2 I. 2μ g · mL—1，Ig · I/1的PAN用量在2. O 4. OmL时，络合物的吸光度变化趋势稳定，如图3所示，因此，选用 Ig · IZ1PAN 3. Oml ；(4)过氧化氢浓度在不同的钒标准溶液中加入不同量的过氧化氢，生成的三元络合物稳定性和灵敏 度不同，重量百分比浓度为I. 5%的过氧化氢溶液用量I. O 4. OmL时显色吸光度基本稳定，如图4所示，但用量在I. 5%过氧化氢溶液O. 5mL时吸光度最大，实验选择I. 5%的过氧化氢溶液为O. 5mL ；(5)表面活性剂比较表面活化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、Tween-80、以及混合表面活化剂 CTMAB-SDBS、CTMAB-Tween-80 和 SDBS-Tween-80 对显色反应的影响；在水溶液中加入阳离子的表面活化剂CTMAB增加最大，但是在土壤消减液中加入有CTMAB的表面活化剂后会出现淡黄色的沉淀，不能用于测定；但加入SDBS后不会产生沉淀且吸光度增加的最大，如图5所示；8%SDBS溶液用量在I. O 3. OmL范围内，络合物的吸光度最大且稳定，本实施例选择重量百分比浓度为8%的SDBS溶液I. OmL ；(6)显色时间和温度显色时间和温度对有色络合物的形成以及稳定性也有影响，选择O. 4μ g/mL的钒标准溶液按照试验方法分别在室温、30°C和50°C下随时间变化的吸光度测定；随着时间吸光度都有所增加，温度越高吸光度增加值越大越不稳定，如图6所示；本实施例选择在室温下显色反应20min后测定，该有色络合物稳定时间大于3h ；(7)干扰试验在显色反应中，干扰离子的存在会影响测定结果，故在实验过程中尽量掩蔽干扰离子；本实施例选择7种不同的掩蔽剂以及同一掩蔽剂不同浓度对干扰离子掩蔽效果的比较，饱和的NaF-O. 5%的柠檬酸效果好，如表I所示；对于10 μ g钒(V)溶液进行测定时，加入NaF-O. 5%的柠檬酸掩蔽后，当相对误差彡±5%时，以下共存离子50 μ g铁(III)、50 μ g镍(II )、100 μ g 铜(II )、10 μ g 钴(II )，其他 I. 2mg 锌(II )、500 μ g 钙(II )、碱金属离子、NH4+、F_、SO42' no3_、cr等不干扰测定；表I不同掩蔽剂的掩蔽效果比较
权利要求
1.一种土壤中全量钒的测定方法，其特征在于包括待测土壤样品预处理、土壤中全量钒测定和结果计算三个步骤(1)待测土壤样品预处理先称取风干后过100目的土壤样品O. 2000g放于锥形瓶中，加入王水10mL，在有通风厨的电炉上加热冒烟到近干，取下土壤样品冷却到常温后加入高氯酸2mL，再放在电炉上加热并冒白烟，消除硝酸在土壤样品近粘稠状后取下，冷却，再加入IOmL的Imol · L—1稀盐酸溶解后，用蒸馏水过滤定容到50ml的容量瓶中，摇匀静置得含钒土壤溶液待测；(2)土壤中全量钒测定取含钒土壤溶液IOmL于25mL比色管中，依次加入浓度为Ig -L^1PAN显色剂3. OmL,重量百分比浓度为I. 5%的过氧化氢溶液O. 5mL和浓度为I. Omol · Γ1盐酸溶液I. OmL ;再依次加入掩蔽剂饱和氟化钠lmL，重量百分比浓度为O. 5%的柠檬酸ImL后静置lOmin，然后加入重量百分比浓度为8%SDBS溶液I. OmL,每加一种试剂后均应摇匀；最后用水稀释至20mL并摇匀，放置20min，用Icm比色皿，于575nm波长处，以试剂空白为参比测定有色络合物的吸光度，并记录测量结果，待分析计算；(3)结果计算选用Y = m V X10_3 / W X10_3式，式中Y为土壤样品中元素的含量mg / kg ;m为土壤样品溶液中元素的质量浓度Ug / ml ; V为土壤样品溶液定容后的体积ml ;界为土壤样品的质量g。
全文摘要
本发明属于土壤分析测试技术领域，涉及一种测定土壤中全量钒的方法，先称取土壤样品放于锥形瓶中，加入王水，在有通风厨的电炉上加热冒烟到近干，取下土壤样品冷却后加入高氯酸，再加热并冒白烟，消除硝酸在土壤样品近粘稠状后取下冷却加入稀盐酸溶解后，用蒸馏水过滤定容到容量瓶中，摇匀静置得含钒土壤溶液待测；取含钒土壤溶液于比色管中，依次加入显色剂、过氧化氢溶液和盐酸溶液；再依次加入掩蔽剂后静置后摇匀放置，用比色皿于575nm波长处测定有色络合物的吸光度，并记录测量结果，待分析计算；其工艺过程简便，测量原理可靠，测试效果和数据准确，测定环境友好，可广泛适应于对各种含钒土壤的测定。
文档编号G01N21/31GK102928372SQ201210449109
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月11日 优先权日2012年11月11日
发明者成杰民, 白贯荣, 王晓凤 申请人:山东师范大学