粒子形貌不规则的粉体材料的粒径测定方法
【专利摘要】本发明属于粉体材料的检测技术，具体涉及一种应用于浆状体系的粒子形貌不规则的粉体材料的粒径测定方法。其将粒子形貌不规则的粉体材料取样模拟该粉体材料下游用户使用时的分散方法制成分散好的浆料；取浆料样稀释并用超声波进一步分散后制成低浓度的悬浮液；取悬浮液滴加到带支持膜的透射电镜专用铜网上；将铜网放入透射电镜后先在低倍率下观察分散状况后用高倍率观察拍照；对照片中的粒子测量最大直径和最小直径，并根据最大粒径进行分区间统计分析。根据本发明的方法能更加方便准确反映出粒子形貌不规则的粉体材料在下游用户中的应用效果。
【专利说明】粒子形貌不规则的粉体材料的粒径测定方法
【技术领域】
[0001]本发明属于粉体材料的检测技术，具体涉及一种应用于浆状体系的粒子形貌不规则的粉体材料的粒径测定方法。
【背景技术】
[0002]对于粉体材料而言，大部分的下游应用领域都希望其形貌是球形粒子，但绝大部分粉体材料粒子形貌一般都是不规则的，其形状有针状、角状、树枝状、纤维状、片状、粒状瘤状等等。对于其多种多样的粒子形貌，为方便测量和表述，一般都根据粒子的投影面积、体积、沉降速度等几何学、动力学、光学特性等将粒子的形貌等效成球形来测量粒径，表述粒径以等效周长直径、等效面积直径以及等效体积直径等。典型的测定方法有筛分法、离心液相沉降法、电阻感应法、激光衍射法、电子显微镜法。对于筛分法一般用于测量粒径较粗的粉体材料，适用范围很小。离心液相沉降法、电阻感应法、激光衍射法等能测量的粒径范围较宽，一般采用超声波分散机在同条件下分散成浆料来进行测量，但是粒子形貌不规则的粉体材料本身极易发生絮凝和团聚，分散好的浆料中不可避免的存在许多的絮凝体和团聚体，在分散状况未进行测量的情况下，这些测量方法均预先人为设定范围，将未分散开的絮凝体和团聚体忽略，往往测得的结果为形貌相对规则的、容易分散的粒子的粒径，这样测得的结果与粉体材料本身的粒子状况会有较大的偏差。另外对于离心液相沉降法、电阻感应法、激光衍射法等用于检测粉体材料，取样量一般都很少(一般取样量不超过lg)，对于工业化的粉体材料产品其取样的代表性也不够。对于常规的电子显微镜法检测粉体材料的粒径，检测时的取样量一般不超过0.lg，检测的速度慢，主要用于科研院所的小试样品的粒径和形貌测定，根据电镜图像测量出来的粒径选用的数据也不尽相同，对于工业化粉体材料产品的粒径的准确测定比较困难。目前在工业化粉体材料产品粒径的测定广泛使用的主要有离心液相沉降法和激光衍射法，其中激光衍射法由于其方便快捷以及适用粒径范围大的特性在生产实际中的使用最为广泛。
[0003]激光衍射法是根据颗粒的最大光强衍射角与其粒径成反比的原理来测量粒径，其结果不依赖粒子的数目，一般使用体积百分比来表示其测量结果，用D[4，3]表示。具体的粒径分布图采用仪器根据其数学模型划定的区间分别统计出现的频率然后绘制成分布图并计算出D50，DIO, D90等，从实际使用情况来看，仪器对每一个粒径区间的划定是变化的，一般计算不出理论或实际真实需要部分的粒子的含量，附图6展示了一个激光粒径法测得的钛白粉的粒径分布图，从图上看，对于钛白粉所需要的理想粒径范围内(可见光的半波长，200?350nm)的粒子含量无法计算得出。对于其测量原理而言，测量结果的准确性取决于被测粉体材料的光学参数(折射率)，粉体材料的表面形貌缺陷、晶格缺陷对激光的吸收、反射、衍射作用的差异，以及是否每次都能分散成单粒子等。另一方面，即使其粒子的表面状况和分散状况都一致的情况下，由于其典型的粒径统计方法为光强对直径的6次方的数学模型转化，因而更多的忽视了小粒子的影响，放大了大粒子的影响。对于粉体材料的应用而言，我们更多的使用其单个粒子的颗粒效应，譬如颜料粒子应用在涂料体系中希望每个符合对光学效应要求的粒子数目越多越好，小于理论或实际要求粒径的粒子不起作用，大于目标粒径要求的每个粒子也仅仅相当于单个目标要求粒径粒子的作用。因此，激光衍射法用来测定的粉体材料的粒径来表征在下游应用领域的应用效果存在较大的缺陷。
[0004]电子显微镜法的优点是能看到粉体材料颗粒的形貌，但由于其制样困难、成本高、检测速度慢，因而主要用于科研，工业上很少采用。电子显微镜法是将粉体材料分散好后制样观测，根据观测到的静态图像进行统计分析计算出粒径，其典型的优点是能看到粒子的形貌。对于电子显微镜法，无论采用透射电子显微镜(TEM)还是扫描电子显微镜(SEM)来测量粒径，都对制样要求特别高。如果粉体材料没有充分分散开来或制网时多次滴加都会造成粒子在样品台(如铜网)上的絮凝和多层堆积，即使制成的静态图像(如附图7)能分辨出每个颗粒的尺寸，也会对后续的粒径测量带来巨大的麻烦，严重影响测量效率。据测算，对于这种静态图像一般一个熟练人员一天也仅能测定大约2000个粒子。一般而言，对于粒径分布符合高斯分布的粉体材料要得到误差在5%以内的粉体材料的质量中位粒径需要大约61000个粒子的数据，而大多数粒子形貌不规则的粉体材料的粒径分布并不符合高斯分布，故需要统计的粒子数量还远远不止前述的数量。因此，电子显微镜法的测定速度非常慢。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的问题是，提供一种采用电子显微镜测定应用于浆状体系的操作简便、检测效率高、与下游应用吻合度好的粒子形貌不规则的粉体材料粒径的方法，其包含以下步骤:
[0006]A:将不溶于溶剂的粉体材料加入到溶剂中制成质量浓度为20?70%的浆料，加入粉体质量I?10%的分散剂，以及总浆料质量的0.8?3倍质量的研磨介质采用振荡磨或砂磨机进行研磨分散处理；用刮板细度计测定细度小于5微米为分散终点；所述粉体可以为钛白粉，溶剂为无水乙醇，分散为毕克公司BYK111、海明斯公司的NUOSPERSE FA196或聚乙烯吡咯烷酮三种分散剂中的一种；
[0007]B:取步骤A获得的浆料加入溶剂稀释成浓度为0.2?2.5%的悬浮液，用超声波分散I?10分钟；
[0008]C:用微量移液器或毛细管取步骤B所述的悬浮液滴加到带支持膜的透射电镜(TEM)专用铜网上，使粒子平铺到铜网上干燥后采用透射电子显微镜(TEM)观测并制成照片;
[0009]D:采用手工或软件测量1000?10000个粒子的最大直径(Dmax)和最小直径(Dmin),然后统计粒径分布和粒子形貌。
[0010]优选的，上述步骤A中为使粉体材料取样更具有代表性,对于振荡磨分散,粉体材料的取样量不低于5g,砂磨机分散的取样量不低于50g。
[0011]优选的，上述步骤A中对于吸油量小于30g/100g的粉体，研磨浓度选用40?65%，分散剂加量为粉体质量的I?5% ;对于吸油量大于30g/100g的粉体,研磨浓度选用30?50%，分散剂加量为粉体质量的2?10%。
[0012]优选的，上述步骤A中研磨介质采用锆珠，锆珠选用直径为0.4?0.6，0.6?
0.8mm，0.8 ?L 0mm, 1.0mm ?1.2mm，1.2mm ?1.4mm，L 4 ?L 6mm，L 6 ?L 8mm，L 8 ?
2.0mm规格的研磨用错珠。[0013]优选的，上述步骤A中研磨介质的加入量，对于振荡磨分散，研磨介质的加入量与总浆料质量比为0.8:1?2:1 ;对于砂磨分散，研磨介质的加入量与总浆料质量比为1:1?3:1。
[0014]优选的，上述步骤A中研磨分散终点的判定采用刮板细度计测定，分散细度小于5微米，并且刮板细度计上5微米刻度下可见颗粒数不多于50个。
[0015]优选的步骤B中对于平均粒径为0.01?0.8微米的粉体，稀释浓度选用0.2?
1.2% ;对于平均粒径大于0.8微米的粉体稀释浓度选用0.8?2.0%。
[0016]优选的，上述步骤C中微量移液器或毛细管移取的悬浮液的体积为5?15微升，滴加到铜网时为一次性滴加I?2滴到带有不超过20nm厚的TEM专用铜网上平铺干燥。使用支持膜厚度小于20nm的铜网有利于制成黑白对比强烈的电镜照片，从而方便人工或软件的测量统计。
[0017]优选的，上述步骤C中的透射电子显微镜(TEM)需采用已知粒径的标准粒子校正TEM的标尺(比例尺)。
[0018]优选的，上述步骤C中采用透射电子显微镜(TEM)观测时，先用低倍率观测每一个直径40微米的视野范围内的粒子分散状况，如分散状况类似于附图2中的情况，则放大TEM的倍率，使视野范围内的粒子数目为10?60个，固定倍率，调焦后拍照供检测粒径。检测拍照时需对每一个40微米的视野内的粒子全部而不重复地进行拍照，以保证检测结果的准确性并减少检测数量。
[0019]所述最大直径和最小直径的测量方法是:找到粒子外形投影线上相隔最远的两个点，A和B，并连成一条线段AB ;以AB为直径画圆，该圆将与粒子外形投影线上的A、B两点相切,检查A，B两点是否为最远的两点，如果是，则A，B两点的距离即为最大直径(Dmax)；画一条直线，该直线通过AB的中点并垂直于AB，与粒子外形投影线相交于E和F，E，F两点的距离即为最小直径(Dmin)。
[0020]所述步骤D中粒径分布的统计采用的粒径为最大直径(Dmax)。
[0021]所述步骤D中粒子形貌采用形状因数F值表示，即对每个粒子采用最小直径(Dmin)按球体计算的体积和最大直径(Dmax)按球体计算的体积的比值。F值越大,则粒子越接近于球形。
[0022]所述步骤D中粒径分布和粒子形貌的统计采用分三个区间进行分别统计，即统计符合理论和或实际要求的粒径范围内的粒子数目后计算该粒子数目所占的百分含量，并计算该范围粒子F值的算术平均值；统计小于理论和或实际要求的粒径范围的粒子数目后计算该粒子数目所占的百分含量，并计算该范围粒子F值的算术平均值；以及统计大于理论和或实际要求的粒径范围的粒子数目后计算该粒子数目所占的百分含量，并计算该范围粒子F值的算术平均值。
[0023]本发明能够将电子显微镜法应用于工业化粉体材料的质量控制和应用性能评价，其使用与下游用户使用该产品时的分散方法相应的分散方法进行分散，在粒子充分分散和制样时尽可能少重叠的情况下，可通过减少测量粒子的数目得到准确的检测结果来提高检测效率，另外通过调整电镜的加速电压等手段得到黑白对比强烈的电镜照片，从而采用电子显微镜法也可比较快速方便地测量粒径并能发挥出电子显微镜法能观测到每个粒子形貌的优势。同时其测量结果与下游应用领域实际使用效果相符。【具体实施方式】
[0024]下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步的详细描述。
[0025]实施例1
[0026](I)样品准备:
[0027]样品A:进口硫酸法金红石型钛白粉(牌号为RD1-S)，主要用于高档油墨，工业漆。
[0028]样品B:进口氯化法金红石型钛白粉(牌号为Tiona595)，主要用于油漆、涂料。
[0029]样品C:国产优秀的硫酸法金红石型钛白粉(牌号为SR-9000)，主要用于油墨、油漆和涂料。
[0030]样品D:国产常规的硫酸法金红石型钛白粉，主要用于油漆、涂料。
[0031](2)研磨分散
[0032]取4个容积为50ml的玻璃瓶，分别加入直径为1.0~1.2mm的锆珠40g、无水乙醇12g以及0.12gBYKlll分散剂，然后分别称取四个样品各IOg并加入玻璃瓶中，将玻璃瓶密封后放入振荡磨中分散。最终其研磨料的组成为:粉体材料IOg ;研磨浆料质量浓度为45.5% ;分散剂加入量为1.2% ;错珠量与研磨衆料的比例为1.8:1。振荡分散20分钟后每5分钟取样检测一次，如刮板细度达到5微米以下该样品取出，然后立即取样用无水乙醇稀释成1.0%的浓度，用超声分散3分钟。振荡分散所需时间为样品A:35分钟；样品B:35分钟；样品C:40分钟；样品D:60分钟。
[0033](3)制样
[0034]在超声波分散状态下用内径0.5mm的毛细管取悬浮液，然后滴一滴悬浮液至带有IOnm碳支持膜的铜网上，自然干燥。
[0035](4)检测及统计
[0036]制成的通网在TEM上低倍数观测到的分散状况见附图2。在TEM上高倍数观测到的用于粒径测定及评价粉体材料粒子粒径的典型照片见附图3。样品的粒径分布统计和形状因数见表1。
[0037]表1样品的粒径分布统计表及形貌统计
[0038]
【权利要求】
1.一种粒子形貌不规则的粉体材料的粒径测定方法，其特征在于:包含以下步骤， A:将不溶于溶剂的粉体材料加入到溶剂中制成质量浓度为20~70%的浆料，加入分散剂和研磨介质进行研磨分散处理； B:取部分步骤A所述浆料加入溶剂稀释成质量浓度为0.2~2.5%的悬浮液，用超声波分散I~15分钟； C:用微量移液器或毛细管取步骤B所述的悬浮液滴加到带支持膜的透射电镜专用铜网上，使粒子平铺到铜网上干燥后采用TEM观测并制成照片； D:采用手工或软件测量照片中的1000~10000个粒子的最大直径和最小直径，然后统计粒径分布和粒子形貌。
2.根据权利要求1所述的粒子形貌不规则的粉体材料的粒径测定方法，其特征在于:步骤A中粉体材料的取样量不低于2g。
3.根据权利要求1所述的粒子形貌不规则的粉体材料的粒径测定方法，其特征在于:步骤A和B中的溶剂为乙醇；步骤A中分散剂为毕克公司BYK111、海名斯公司的NU0SPERSEFA196、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；研磨介质为锆珠。
4.根据权利要求1和2所述的粒子形貌不规则的粉体材料的粒径测定方法，其特征在于:步骤A中对于吸油量小于30g/100g的粉体，优选的研磨浓度为40~65%，分散剂加量为粉体质量的I~5% ;对 于吸油量大于30g/100g的粉体，优选的研磨浓度为30~50%，分散剂加量为粉体质量的2~10%。
5.根据权利要求1和2所述的粒子形貌不规则的粉体材料的粒径测定方法，其特征在于:研磨介质与衆料的质量之比为0.8:1~3:1，研磨介质的直径范围为0.4mm~2.0mm。
6.根据权利要求1所述的粒子形貌不规则的粉体材料的粒径测定方法，其特征在于:步骤A中研磨分散处理是在砂磨机或振荡磨中进行，分散处理的终点为刮板细度计测定细度小于5微米。
7.根据权利要求1所述的粒子形貌不规则的粉体材料的粒径测定方法，其特征在于:步骤B中对于粒径为0.01~0.8微米的粉体，稀释浓度为0.2~1.2% ;对于粒径大于0.8微米的粉体稀释浓度为0.8~2.0%。
8.根据权利要求1所述的粒径测定方法，其特征在于:步骤C中微量移液器或毛细管移取的悬浮液的体积为0.5~50微升，滴加到铜网时为一次性滴加I~2滴到铜网上平铺干燥。
9.根据权利要求1所述的粒径测定方法，其特征在于:步骤C中使用的TEM专用铜网上覆盖的支持膜厚度小于20nm。
10.根据权利要求1所述的粒径测定方法，其特征在于: 步骤D中照片中的每个粒子的最大直径和最小直径的测量方法是:找到粒子外形投影线上相隔最远的两个点，A和B，并连成一条线段AB ;以AB为直径画圆，该圆将与粒子外形投影线上的A、B两点相切，检查A，B两点是否为最远的两点，如果是，则A，B两点的距离即为最大直径；画一条直线，该直线通过AB的中点并垂直于AB，与粒子外形投影线相交于E和F，E，F两点的距离即为最小直径。
11.根据权利要求8所述的粒径测定方法，其特征在于:步骤D中粒径分布的统计采用的粒径为最大直径；粒子形貌采用形状因数F值表示，即对每个粒子采用最小直径按球体计算的体积和最大直径按球体计算的体积的比值；粒径分布和粒子形貌的统计采用分三个区间进行分别统计，即统计符合理论和或实际要求的粒径范围内的粒子数目后计算该粒子数目所占的百分含量，并计算该范围粒子F值的算术平均值；统计小于理论和或实际要求的粒径范围的粒子数目后计算该粒子数目所占的百分含量，并计算该范围粒子F值的算术平均值；以及统计大于理论和或实际要求的粒径范围的粒子数目后计算该粒子数目所占的百分含量，并计算该 范围粒子F值的算术平均值。
【文档编号】G01N15/02GK103760074SQ201410015067
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月13日 优先权日:2014年1月13日
【发明者】廖向阳, 谢宏伟, 王玲, 倪晓光 申请人:江苏泛华化工有限公司