一种生产碳酸二甲酯的催化剂在线评价装置、评价方法和生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种CO气相羰基化生产碳酸二甲酯的催化剂在线评价装置以及使用该装置评价催化剂的方法和生产碳酸二甲酯的方法，评价装置包括气体控制管道系统(1)、固定床反应系统(2)、产物分离纯化系统(3)、在线气相色谱分析系统(4)，其中气体控制管道系统(1)包括三路气体控制管道，其中每一路均包括依次连接的输气管道、稳压阀(5)、压力表(6)、稳流阀(7)、质量流量控制器(8)和开关阀(9)；三路气体管道通过等径四通接头合并成一路气体管道，合并后的管道上设有气体混合箱(10)。该评价装置仅通过一台在线气相色谱就可以实现原料和产物全组分实时同步分析，分析效率高，数据准确可靠，资金投入较少，还可以高效率地生产并分离纯化碳酸二甲酯。
【专利说明】一种生产碳酸二甲酯的催化剂在线评价装置、评价方法和生产方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂工程开发【技术领域】和碳酸二甲酯生产【技术领域】，具体涉及一种CO气相羰基化生产碳酸二甲酯的催化剂在线评价装置、评价方法和生产方法。
【背景技术】
[0002]碳酸二甲酯是全球公认的绿色化学品，广泛应用于医药、农药、润滑油等领域，特别是可替代甲基叔丁基醚作为汽油添加剂。全世界目前碳酸二甲酯产量约40万吨，我国碳酸二甲酯年产量约为12万吨。碳酸二甲酯以前采用光气法生产，现在通常采用环氧丙(乙)烷的酯交换法生产，生产成本高，同样受到石油产品的制约。目前全世界汽油消耗量超过2亿吨/年，若20%的汽油采用碳酸二甲酯替代甲基叔丁基醚，则碳酸二甲酯的年需求量要增加120万吨。聚碳酸酯作为碳酸二甲酯的下游产品，预计到2015年，世界聚碳酸酯需求量将达到515万吨，国内需求量将达到160万吨。随着碳酸二甲酯在非光气法合成聚碳酸酯和异氰酸酯中的应用以及在医药、溶剂、汽油添加剂等领域的推广，其年需求量将以每年两倍的速度增长。因此，碳酸二甲酯有着巨大的市场发展潜力。CO气相羰基化生产碳酸二甲酯是一种有竞争力的合成方法，CO转化率很高，碳酸二甲酯时空收率也很高。
[0003]CO气相羰基化生产碳酸二甲酯的反应原理如下:
[0004]C0+2CH30N0 = (CH3O) 2C0+2N0
[0005]原料为气态的CO和亚硝酸甲酯，主产物为有机物碳酸二甲酯，副产物为草酸二甲酯、二甲氧基甲烷、甲酸甲酯和甲醇。
[0006]碳酸二甲酯的沸点为90°C，熔点为2-4°C，室温下为液体。
[0007]草酸二甲酯的沸点为174°C，熔点为54°C，室温下为固体。
[0008]现有技术是通过冷凝将产物收集下来，然后再通过打针进样分析来计算产物的选择性，未冷凝气体直接进气相色谱分析来计算原料CO的转化率。
[0009]现有技术主要存在以下三方面的问题:1、收集产物并打针进样分析效率低下，需要专人守候在装置边定时取样分析；2、产物分析与原料气体分析不同步，造成分析数据不严谨；3、需要配备两台气相色谱，一台配置氢火焰离子化检测器和毛细管柱，用于分析有机产物，另一台配置热导检测器和填充柱，用于分析未冷凝气体，资金投入较大。
【发明内容】
[0010]针对现有CO气相羰基化生产碳酸二甲酯的催化剂评价装置和方法存在的问题，本发明提供了一种全组分实时同步分析的CO气相羰基化生产碳酸二甲酯的催化剂在线评价装置、评价方法和生产方法，解决了现有评价装置和方法中存在的技术问题:1、分析效率低；2、分析不同步；3、设备资金投入较大。
[0011]本发明的目的通过以下技术方案实现:本发明公开的CO气相羰基化生产碳酸二甲酯的催化剂在线评价装置包括气体控制管道系统(I)、固定床反应系统(2)、产物分离纯化系统(3)、在线气相色谱分析系统(4)；
[0012]其中:
[0013]气体控制管道系统(I)包括三路气体控制管道，其中每一路均包括依次连接的输气管道、稳压阀(5)、压力表(6)、稳流阀(7)、质量流量控制器(8)和开关阀(9);三路气体管道通过等径四通接头合并成一路气体管道，合并后的管道上设有气体混合箱(10)；
[0014]固定床反应系统(2)包括反应器(11)、加热炉(12)、催化剂(13)和针形阀(14)，反应器(11)位于加热炉(12)的中部，催化剂(13)位于反应器(11)的中部；
[0015]产物分离纯化系统(3)包括气液分离器(15)、尾气收集利用装置(16)、第一精馏塔(17)、草酸二甲酯储罐(18)、第二精馏塔(19)、碳酸二甲酯储罐(20)和副产物储罐(21)；
[0016]在线气相色谱分析系统(4)包括气动十通阀(22)、气动六通阀(23)、定量管(24)、阀控制器(25)、第一填充柱(26)、第二填充柱(27)、毛细管柱(28)、热导检测器(29)、氢火焰离子化检测器(30)和计算机(31)；
[0017]其中:
[0018]气体混合箱(10)与反应器(11)的上端相连，反应器(11)的下端通过等径三通接头分为两路，一路与气液分离器(15)相连，另一路通过针型阀(14)与气动十通阀(22)相连；
[0019]气液分离器(15)的上端出口管道与尾气收集利用装置(16)相连，下端出口管道连接第一精馏塔(17);第一精馏塔(17)的上端出口管道与第二精馏塔(19)相连，下端出口管道与草酸二甲酯储罐(18)相连；第二精馏塔(19)的上端出口管道与副产物储罐(21)相连，下端出口管道与碳酸二甲酯储罐(20)相连；
[0020]气动十通阀(22)与气动六通阀(23)通过管道相连接，气动十通阀(22)和气动六通阀(23)上均设有定量管(24)，气动十通阀(22)和气动六通阀(23)与阀控制器(25)相连；气动十通阀(22)连接第一填充柱(26)和第二填充柱(27)，第一填充柱(26)与热导检测器(29)相连；气动六通阀(23)连接毛细管柱(28);毛细管柱(28)与氢火焰离子化检测器(30)相连；气动六通阀(23)的出气管道与气液分离器(15)的进气管道相连。
[0021]优选的，所述的三路气体控制管道包括CO气体管道、亚硝酸甲酯气体管道和氮气IS气混合气气体管道。
[0022]优选的，所述的加热炉(12)的温度范围:室温_600°C，控温精度:±0.2°C。
[0023]优选的，所述的第一精馏塔(17)和第二精馏塔(19)为层板塔或填料塔。
[0024]本发明公开的CO气相羰基化生产碳酸二甲酯的催化剂在线评价方法如下:
[0025]1、 装填催化剂:量取一定体积的催化剂(13)，放入反应器(11)中部，上下两端都填充惰性石英砂；
[0026]2、通入原料气:打开CO、亚硝酸甲酯和氮气氩气混合气气体管道的开关阀(9)，调节稳压阀(5)、稳流阀(7)和质量流量控制器⑶控制原料气的压力和总流量；
[0027]3、开启气相色谱:打开第一载气、第二载气和第三载气，开启气相色谱，热导检测器加电流，氢火焰离子化检测器点火，使气相色谱保持准备就绪状态；
[0028]4、采集样品:调节针型阀(14)，使少量原料气进入在线气相色谱分析系统(4)中的定量管(24)；[0029]5、分析样品:计算机(31)通过阀控制器(25)控制气动十通阀(22)和气动六通阀(23)同时转动，将定量管(24)中的原料气带入色谱柱进行全组分同步分析，获得原料气的初始峰面积；
[0030]6、程序升温:加热炉(12)程序升温至反应温度；
[0031]7、采集样品:当反应平稳运行时，调节针型阀(14)，使少量产物气进入在线气相色谱分析系统(4)中的定量管(24)；
[0032]8、分析样品:计算机(31)通过阀控制器(25)控制气动十通阀(22)和气动六通阀
(23)同时转动，将定量管(24)中的产物带入色谱柱进行全组分同步分析，获得未反应原料气和产物的峰面积；
[0033]9、亚硝酸甲酯和产物中的有机物通过毛细管柱(28)分离后在氢火焰离子化检测器(30)上出峰，有机产物通过第二填充柱(27)被反吹掉，剩余无机气体通过第一填充柱
(26)在热导检测器(29)上出峰；
[0034]10、通过色谱峰面积的分析结果可准确计算出原料CO的转化率，通过面积归一法可准确计算出主产物碳酸二甲酯的选择性，通过转化率、选择性和空速可以准确计算出主产物碳酸二甲酯的时空收率。
[0035]优选的，CO气相羰基化生产碳酸二甲酯的温度范围:90-160°C，压力范围:
0.0l-1MPa0
[0036]本发明公开的CO气相羰基化生产碳酸二甲酯的方法如下:
[0037]1、装填催化剂:量取一定体积的催化剂(13)，放入反应器(11)中部，上下两端都填充惰性石英砂；
[0038]2、通入原料气:打开CO、亚硝酸甲酯和氮气氩气混合气气体管道的开关阀(9)，调节稳压阀(5)、稳流阀(7)和质量流量控制器⑶控制原料气的压力和总流量；
[0039]3、程序升温:加热炉(12)程序升温至反应温度；
[0040]4、催化反应:原料气在催化剂(13)表面反应生成产物；
[0041]5、产物分离纯化:产物进入气液分离器(15)进行气液分离，未冷凝气体进入尾气收集利用装置(16)进行再利用；冷凝液体进入第一精馏塔(17)进行第一次分离，第一精馏塔(17)下端流出物I进入草酸二甲酯储罐(18)，第一精馏塔(17)上端流出物II进入第二精馏塔(19)进行第二次分离，第二精馏塔(19)上端流出物III进入副产物储罐(21)，第二精馏塔(19)下端流出物IV进入碳酸二甲酯储罐(20)。
[0042]本发明的有益效果是:
[0043]1、本发明公开的CO气相羰基化生产碳酸二甲酯的催化剂在线评价装置和评价方法仅通过一台在线气相色谱就可以实现原料和产物全组分实时同步分析，分析效率高，数据准确可靠，而且资金投入较少。
[0044]2、本发明公开的CO气相羰基化生产碳酸二甲酯的催化剂在线评价装置可以高效率地生产并分离纯化碳酸二甲酯。
【专利附图】
【附图说明】
[0045]图1为本发明公开的CO气相羰基化生产碳酸二甲酯的催化剂在线评价装置的示意图，其中:1为气体控制管道系统、2为固定床反应系统、3为产物分离纯化系统、4为在线气相色谱分析系统，5为稳压阀、6为压力表、7为稳流阀、8为质量流量控制器、9为开关阀；10为气体混合箱；11为反应器、12为加热炉、13为催化剂、14为针形阀；15为气液分离器、16为尾气收集利用装置、17为第一精馏塔、18为草酸二甲酯储罐、19为第二精馏塔、20为碳酸二甲酯储罐、21为副产物储罐；22为气动十通阀、23为气动六通阀、24为定量管、25为阀控制器、26为第一填充柱、27为第二填充柱、28为毛细管柱、29为热导检测器、30为氢火焰离子化检测器、31为计算机；
[0046]图2为实施例1催化剂的气相色谱氢火焰离子化检测器分析谱图；
[0047]图3为实施例1催化剂的气相色谱热导检测器分析谱图。
【具体实施方式】
[0048]下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0049]实施例1:
[0050]本发明公开的CO气相羰基化生产碳酸二甲酯的催化剂在线评价装置包括气体控制管道系统(I)、固定床反应系统(2)、产物分离纯化系统(3)、在线气相色谱分析系统
(4)；
[0051]其中:
[0052]气体控制管道系统(I)包括三路气体控制管道，其中每一路均包括依次连接的输气管道、稳压阀(5)、压力表(6)、稳流阀(7)、质量流量控制器(8)和开关阀(9);三路气体管道通过等径四通接头合并成一路气体管道，合并后的管道上设有气体混合箱(10)；
[0053]固定床反应系统⑵包括反应器(11)、加热炉(12)、催化剂(13)和针形阀(14)，反应器(11)位于加热炉(12)的中部，催化剂(13)位于反应器(11)的中部；
[0054]产物分离纯化系统(3)包括气液分离器(15)、尾气收集利用装置(16)、第一精馏塔(17)、草酸二甲酯储罐(18)、第二精馏塔(19)、碳酸二甲酯储罐(20)和副产物储罐
(21)；
[0055]在线气相色谱分析系统(4)包括气动十通阀(22)、气动六通阀(23)、定量管(24)、阀控制器(25)、第一填充柱(26)、第二填充柱(27)、毛细管柱(28)、热导检测器(29)、氢火焰离子化检测器(30)和计算机(31)；
[0056]其中:
[0057]气体混合箱(10)与反应器(11)的上端相连，反应器(11)的下端通过等径三通接头分为两路，一路与气液分离器(15)相连，另一路通过针型阀(14)与气动十通阀(22)相连；
[0058]气液分离器(15)的上端出口管道与尾气收集利用装置(16)相连，下端出口管道连接第一精馏塔(17);第一精馏塔(17)的上端出口管道与第二精馏塔(19)相连，下端出口管道与草酸二甲酯储罐(18)相连；第二精馏塔(19)的上端出口管道与副产物储罐(21)相连，下端出口管道与碳酸二甲酯储罐(20)相连；
[0059]气动十通阀(22)与气动六通阀(23)通过管道相连接，气动十通阀(22)和气动六通阀(23)上均设有定量管(24)，气动十通阀(22)和气动六通阀(23)与阀控制器(25)相连；气动十通阀(22)连接第一填充柱(26)和第二填充柱(27)，第一填充柱(26)与热导检测器(29)相连；气动六通阀(23)连接毛细管柱(28);毛细管柱(28)与氢火焰离子化检测器(30)相连；气动六通阀(23)的出气管道与气液分离器(15)的进气管道相连。
[0060]优选的，所述的三路气体控制管道包括CO气体管道、亚硝酸甲酯气体管道和氮气IS气混合气气体管道。
[0061]优选的，所述的第一精馏塔(17)和第二精馏塔(19)为填料塔，填料为陶瓷拉西环。
[0062]本发明公开的CO气相羰基化生产碳酸二甲酯的催化剂在线评价方法如下:
[0063]1、装填催化剂:量取IOOmLl% PdCl2-1% CuCl2 /活性炭催化剂(13)，放入反应器
(11)中部，上下两端都填充惰性石英砂；[0064]2、通入原料气:打开CO、亚硝酸甲酯和氮气氩气混合气气体管道的开关阀(9)，调节稳压阀(5)、稳流阀(7)和质量流量控制器(8)，控制原料气的压力为0.1MPa、总流量为5L / min,其中按体积比，CO:亚硝酸甲酯=1:2;
[0065]3、开启气相色谱:打开第一载气、第二载气和第三载气，开启气相色谱，热导检测器加电流，氢火焰离子化检测器点火，使气相色谱保持准备就绪状态；
[0066]4、采集样品:调节针型阀(14)，使少量原料气进入在线气相色谱分析系统(4)中的定量管(24)；
[0067]5、分析样品:计算机(31)通过阀控制器(25)控制气动十通阀(22)和气动六通阀
(23)同时转动，将定量管(24)中的原料气带入色谱柱进行全组分同步分析，获得原料气的初始峰面积；
[0068]6、程序升温:加热炉(12)程序升温至反应温度120°C ；
[0069]7、采集样品:当反应平稳运行时，调节针型阀(14)，使少量产物气进入在线气相色谱分析系统(4)中的定量管(24)；
[0070]8、分析样品:计算机(31)通过阀控制器(25)控制气动十通阀(22)和气动六通阀
(23)同时转动，将定量管(24)中的产物带入色谱柱进行全组分同步分析，获得未反应原料气和产物的峰面积；
[0071]9、亚硝酸甲酯和产物中的有机物通过毛细管柱(28)分离后在氢火焰离子化检测器(30)上出峰，有机产物通过第二填充柱(27)被反吹掉，剩余无机气体通过第一填充柱
(26)在热导检测器(29)上出峰；
[0072]10、通过色谱分析结果可准确计算出原料CO的转化率53%，通过面积归一法可准确计算出主产物碳酸二甲酯的选择性98%，通过转化率、选择性和空速3000h-1)可以准确计算出产物碳酸二甲酯的时空收率1750g.l-1.h-1。
[0073]本发明公开的CO气相羰基化生产碳酸二甲酯的具体方法如下:
[0074]1、装填催化剂:量取IOOmLl% PdCl2-1% CuCl2 /活性炭催化剂(13)，放入反应器
(11)中部，上下两端都填充惰性石英砂；
[0075]2、通入原料气:打开CO、亚硝酸甲酯和氮气氩气混合气气体管道的开关阀(9)，调节稳压阀(5)、稳流阀(7)和质量流量控制器(8)，控制原料气的压力为0.1MPa、总流量为5L / min,其中按体积比，CO:亚硝酸甲酯=1:2;
[0076]3、程序升温:加热炉(12)程序升温至反应温度120°C ；
[0077]4、催化反应:原料气在催化剂(13)表面反应生成产物；
[0078]5、产物分离纯化:产物进入气液分离器(15)进行气液分离，未冷凝气体进入尾气收集利用装置(16)进行再利用；冷凝液体进入第一精馏塔(17)进行第一次分离，第一精馏塔(17)下端流出物I进入草酸二甲酯储罐(18)，第一精馏塔(17)上端流出物II进入第二精馏塔(19)进行第二次分离，第二精馏塔(19)上端流出物III进入副产物储罐(21)，第二精馏塔(19)下端流出物IV进入碳酸二甲酯储罐(20)。
[0079]上述实施例仅用于说明本发明公开的碳酸二甲酯催化剂在线评价装置的组成、连接方式、在线评价催化剂的方法和生产碳酸二甲酯的方法，并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、部件的等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种CO气相羰基化生产碳酸二甲酯的催化剂在线评价装置，该评价装置包括气体控制管道系统(1)、固定床反应系统(2)、产物分离纯化系统(3)、在线气相色谱分析系统(4)； 其特征在于: 气体控制管道系统(1)包括三路气体控制管道，其中每一路均包括依次连接的输气管道、稳压阀(5)、压力表(6)、稳流阀(7)、质量流量控制器(8)和开关阀(9);三路气体管道通过等径四通接头合并成一路气体管道，合并后的管道上设有气体混合箱(10)； 固定床反应系统(2)包括反应器(11)、加热炉(12)、催化剂(13)和针形阀(14)，反应器(11)位于加热炉(12)的中部，催化剂(13)位于反应器(11)的中部； 产物分离纯化系统(3)包括气液分离器(15)、尾气收集利用装置(16)、第一精馏塔(17)、草酸二甲酯储罐(18)、第二精馏塔(19)、碳酸二甲酯储罐(20)和副产物储罐(21)； 在线气相色谱分析系统(4)包括气动十通阀(22)、气动六通阀(23)、定量管(24)、阀控制器(25)、第一填充柱(26)、第二填充柱(27)、毛细管柱(28)、热导检测器(29)、氢火焰离子化检测器(30)和计算机(31);其中: 气体混合箱(10)与反应器(11)的上端相连，反应器(11)的下端通过等径三通接头分为两路，一路与气液分离器(15)相连，另一路通过针型阀(14)与气动十通阀(22)相连； 气液分离器(15)的上端出口管道与尾气收集利用装置(16)相连，下端出口管道连接第一精馏塔(17);第一精馏塔(17)的上端出口管道与第二精馏塔(19)相连，下端出口管道与草酸二甲酯储罐(18)相连；第二精馏塔(19)的上端出口管道与副产物储罐(21)相连，下端出口管道与碳酸二甲酯储罐(20)相连； 气动十通阀(22)与气动六通阀(23)通过管道相连接，气动十通阀(22)和气动六通阀(23)上均设有定量管(24)，气动十通阀(22)和气动六通阀(23)与阀控制器(25)相连；气动十通阀(22)连接第一填充柱(26)和第二填充柱(27)，第一填充柱(26)与热导检测器(29)相连；气动六通阀(23)连接毛细管柱(28);毛细管柱(28)与氢火焰离子化检测器(30)相连；气动六通阀(23)的出气管道与气液分离器(15)的进气管道相连。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于:优选的，所述的三路气体控制管道包括CO气体管道、亚硝酸甲酯气体管道和氮气氩气混合气气体管道。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于:所述的加热炉(12)的温度范围:室温-600 V，控温精度:± 0.2 °C。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于:所述的第一精馏塔(17)和第二精馏塔(19)为层板塔或填料塔。
5.使用权利要求1所述的装置在线评价催化剂的方法，其特征在于，在线评价方法如下: 1)装填催化剂:量取一定体积的催化剂(13)，放入反应器(11)中部，上下两端都填充惰性石英砂； 2)通入原料气:打开CO、亚硝酸甲酯和氮气氩气混合气气体管道的开关阀(9)，调节稳压阀(5)、稳流阀(7)和质量流量控制器⑶控制原料气的压力和总流量； 3)开启气相色谱:打开第一载气、第二载气和第三载气，开启气相色谱，热导检测器加电流，氢火焰离子化检测器点火，使气相色谱保持准备就绪状态；4)采集样品:调节针型阀(14)，使少量原料气进入在线气相色谱分析系统(4)中的定量管(24)； 5)分析样品:计算机(31)通过阀控制器(25)控制气动十通阀(22)和气动六通阀(23)同时转动，将定量管(24)中的原料气带入色谱柱进行全组分同步分析，获得原料气的初始峰面积； 6)程序升温:加热炉(12)程序升温至反应温度； 7)采集样品:当反应平稳运行时，调节针型阀(14)，使少量产物气进入在线气相色谱分析系统(4)中的定量管(24)； 8)分析样品:计算机(31)通过阀控制器(25)控制气动十通阀(22)和气动六通阀(23)同时转动，将定量管(24)中的产物带入色谱柱进行全组分同步分析，获得未反应原料气和产物的峰面积； 9)亚硝酸甲酯和产物中的有机物通过毛细管柱(28)分离后在氢火焰离子化检测器(30)上出峰，有机产物通过第二填充柱(27)被反吹掉，剩余无机气体通过第一填充柱(26)在热导检测器(29)上出峰； 10)通过色谱峰面积的分析结果可准确计算出原料CO的转化率，通过面积归一法可准确计算出主产物碳酸二甲酯的选择性，通过转化率、选择性和空速可以准确计算出主产物碳酸二甲酯的时空收率。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于:反应温度范围:90-160°C，反应压力范围:.0.01-1MPa0
7.使用权利要求1所述的装置生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于，生产方法如下: 1)装填催化剂:量取一定体积的催化剂(13)，放入反应器(11)中部，上下两端都填充惰性石英砂； 2)通入原料气:打开CO、亚硝酸甲酯和氮气氩气混合气气体管道的开关阀(9)，调节稳压阀(5)、稳流阀(7)和质量流量控制器⑶控制原料气的压力和总流量； 3)程序升温:加热炉(12)程序升温至反应温度； 4)催化反应:原料气在催化剂(13)表面反应生成产物； 5)产物分离纯化:产物进入气液分离器(15)进行气液分离，未冷凝气体进入尾气收集利用装置(16)进行再利用；冷凝液体进入第一精馏塔(17)进行第一次分离，第一精馏塔(17)下端流出物I进入草酸二甲酯储罐(18)，第一精馏塔(17)上端流出物II进入第二精馏塔(19)进行第二次分离，第二精馏塔(19)上端流出物III进入副产物储罐(21)，第二精馏塔(19)下端流出物IV进入碳酸二甲酯储罐(20)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:反应温度范围:90-160°C，反应压力范围:.0.01-1MPa0
【文档编号】G01N30/02GK103901130SQ201410141257
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2014年4月10日
【发明者】徐忠宁, 郭国聪, 彭思艳, 王志巧, 吕冬梅, 陈青松, 王明盛, 姚元根 申请人:中国科学院福建物质结构研究所