本发明属于透射电镜测试器件技术领域，具体地讲，涉及一种原位固-液相界面化学反应的自对准装置。
背景技术：
固-液界面的研究，因其在生物学、化学和界面科学中的重要性，一直是国内外科学界研究的热点。近年来随着纳米材料科学的兴起，越来越多的研究结果表明，材料的纳米结构对其性质有着关键性的影响。透射电子显微镜(TEM)作为强有力的材料结构表征工具，可以分析得到材料原子级高分辨像、电子衍射图、化学元素能谱等信息，但是普通的商用TEM不能通入样品，只能进行固-固相或者固-气相界面的结构研究，无法对固-液相界面进行表征测试。
目前的TEM固-液相测试方法是采用特制TEM样品杆和配套芯片，然后利用O型橡胶圈或环氧树脂将芯片和特制TEM样品杆紧密连接在一起，并通过特制TEM样品杆将待测液体样品通入芯片中，从而在芯片中实现TEM固-液相原位测试。但目前现有的固-液相测试特制样品杆主要有以下两个主要缺点：(1)用户需购买特制TEM样品杆，其价格至少在20万人民币以上，成本很高；(2)由于待测液体通过注射泵实时注射入特制TEM样品杆中，样品杆内液体量较多，一旦芯片表面的氮化硅薄膜破裂，大量的待测液体很可能会损伤TEM的电子发生枪和腐蚀物镜极靴，在使用过程中对仪器构成的威胁较大。
技术实现要素：
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种原位固-液相界面电化学反应的自对准装置，该自对准装置可应用于常规TEM的样品台，无需使用特制样品杆，从而大幅度降低了成本。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种原位固-液相界面化学反应的自对准装置，包括：间隔层、第一绝缘膜、第二绝缘膜以及两侧对应密封结合的上芯片和下芯片；所述上芯片具有朝向所述下芯片凸起的凸台，所述凸台中具有第一通孔，所述第一绝缘膜覆盖所述凸台的表面及所述第一通孔在所述凸台的表面上的开口；所述下芯片具有朝向所 述下芯片下凹的凹槽，所述下芯片中具有第二通孔，所述第二绝缘膜覆盖所述凹槽的内壁及所述第二通孔在所述凹槽的内壁上的开口；所述凸台设置于所述凹槽中，并且所述第一通孔相对于所述第二通孔，所述间隔层夹设在所述第一绝缘膜和所述第二绝缘膜之间。
进一步地，所述第一通孔的尺寸沿着远离所述第二通孔的方向逐渐增大。
进一步地，所述第二通孔的尺寸沿着远离所述第一通孔的方向逐渐增大。
进一步地，所述自对准装置还包括：第三绝缘膜和第四绝缘膜；所述第三绝缘膜覆盖所述上芯片的外表面，所述第四绝缘膜覆盖所述下芯片的外表面。
进一步地，所述第一绝缘膜和/或所述第二绝缘膜和/或所述第三绝缘膜和/或所述第四绝缘膜由氮化硅形成。
进一步地，所述上芯片和所述下芯片的两侧分别由粘合件密封粘合在一起。
进一步地，所述粘合件为由环氧树脂形成的粘合剂。
进一步地，所述间隔层的厚度不小于100nm。
进一步地，所述间隔层的材料选自金、铂、铬、二氧化硅中的任意一种。
进一步地，所述第二绝缘膜覆盖所述下芯片的位于所述凹槽两侧的表面上，其中，覆盖在所述下芯片的位于所述凹槽两侧的表面上的第二绝缘膜的厚度大于覆盖在所述凹槽内壁上的第二绝缘膜的厚度。
本发明通过制备相互契合的上芯片和下芯片，并分别在上芯片的凸台和下芯片的凹槽之间制备间隔层，可将待测样品封存于由上芯片、下芯片和间隔层形成的封闭空间内。该自对准装置可应用于常规TEM的样品台，从而免除了特制样品杆的需求，大幅度降低了成本(从二十万元以上降至几百元)；与此同时，在上述封闭空间内存储的待测液体量较少(0.1μL左右)，可有效防止第一绝缘膜和/或第二绝缘膜破裂对TEM的电子枪和物镜极靴造成损坏；因此根据本发明的原位固-液相界面电化学反应的自对准装置在大幅度降低成本的同时，又可避免对仪器其他部件的损坏。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的实施例的原位固-液相界面化学反应的自对准装置的剖面图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。
将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制，这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开来。
图1是根据本发明的实施例的原位固-液相界面电化学反应的自对准装置的剖面图。
参照图1，根据本发明的实施例的原位固-液相界面电化学反应的自对准装置包括上芯片100、下芯片200、间隔层300、粘合件400、第一绝缘膜510、第二绝缘膜520、第三绝缘膜530以及第四绝缘膜540；其中，上芯片100和下芯片200相对设置并相互契合，上芯片100和下芯片200的两侧通过粘合件400对应密封结合，间隔层300夹设在第一绝缘膜510和第二绝缘膜520之间。
在本实施例中，上芯片100和下芯片200的截面尺寸为5mm×5mm、厚度为200μm，材料为Si片，粘合件400的材料为环氧树脂。上芯片100和下芯片200的厚度不作特定要求，根据具体选定的Si片的厚度决定；上芯片100和下芯片200之间的距离一般根据其之间的间隔层300的厚度来决定，在本实施例中，间隔层300的材质为金属铬，其厚度为100nm左右。但本发明并不限制于此，一般间隔层300的厚度不小于100nm即可满足本发明的要求，同时，间隔层300的材质还可以是金属铂、金或二氧化硅等。
如此，由上芯片100、下芯片200及间隔层300组成封闭空腔，该封闭空腔即可在进行原位测量固-液相界面电化学反应时用作盛放待测液体610。
具体地，上芯片100包括朝向下芯片200凸起形成的凸台110，以及设置在凸台110中的第一通孔120；本实施例中的第一通孔120由上芯片100的顶表面 贯穿至凸台110的表面，且该第一通孔120的尺寸随着远离下芯片200的方向逐渐增大；也就是说，上芯片100中的第一通孔120为一四棱凹槽，而其截面为一倒梯形。本实施例中的凸台110因由上芯片100的内表面向下芯片200方向下凸形成，因此该凸台110其实为一倒置的凸台。
在本实施例中，第一通孔120在凸台110表面的开口以及该凸台110的表面上覆盖有第一绝缘膜510，也就是说，覆盖在第一通孔120朝向下芯片200的开口上的第一绝缘膜510向两侧延伸并将凸台110的表面完全覆盖。如此，第一通孔120和覆盖在其开口处的第一绝缘膜510即形成了一个在原位测量时用于观测的窗口。
在本实施例中，上芯片100的顶表面覆盖有第三绝缘膜530；但本发明并不限制于此，上芯片100的其他外表面上均可覆盖第三绝缘膜530。
下芯片200包括朝向上芯片200下凹形成的与凸台110相匹配的凹槽210，以及设置在凹槽210底端的与所述第一通孔120相对的第二通孔220。与第一通孔120的结构相类似的是，本实施例中的第二通孔220由下芯片200的底表面贯穿至凹槽210的底端，且该第二通孔220的尺寸随着远离第一通孔120的方向逐渐增大；也就是说，下芯片200中的第二通孔220为一倒置四棱凹槽，而其截面为一梯形。
在本实施例中，凹槽210的内壁及第二通孔220在凹槽210内壁上的开口覆盖有第二绝缘膜520，同时，下芯片200的位于凹槽210两侧的表面上也覆盖有第二绝缘膜520，且下芯片200的位于凹槽210两侧的表面上的第二绝缘膜520的厚度要厚于凹槽210内壁上的第二绝缘膜520的厚度；也就是说，覆盖在第二通孔220位于凹槽210内壁上的开口的第二绝缘膜520向两侧延伸，一直将下芯片200的位于凹槽210两侧的表面全部覆盖。
本实施例中，下芯片200的底表面覆盖有第四绝缘膜540；当然，下芯片200的其他外表面上也可覆盖第四绝缘膜540。
如此，待测固体620即可放置在覆盖第二通孔220开口的第二绝缘膜520上，同时当上芯片100和下芯片200封装完成后，待测固体620可浸泡在待测液体610中并与之发生固-液相之间的反应，而该反应即可通过上芯片100中的窗口进行原位观察。
在本实施例中，上芯片100中的凸台110呈四棱凸台状，与之相对应的， 下芯片200中的凹槽210呈四棱凹槽状，如此，上芯片100底端的凸台110即可契合在下芯片200的凹槽210中；当然，上述第一通孔120、第二通孔220、凸台110及凹槽210的形状并不是固定不变的，其他具有相似功能的形状均可，如凸台110和凹槽210还可以是其他不规则的形状，但要求凸台110与凹槽210之间的形状相匹配，以使间隔层300可夹设在其间，从而形成存放待测液体610的封闭空腔。
优选地，上述第一绝缘膜510、第二绝缘膜520、第三绝缘膜530以及第四绝缘膜540的材料均是低应力氮化硅，该低应力氮化硅膜的应力约为800MPa。在本实施例中，位于上芯片100的第一绝缘膜510和第三绝缘膜530、位于下芯片200的第四绝缘膜540以及位于凹槽210内壁的第二绝缘膜520的厚度均为100nm，而覆盖下芯片200的位于凹槽210两侧的表面上的第二绝缘膜520在制备工艺中存在二次沉积，因此其实质为两层碳化硅膜，厚度为200nm；当然，本发明并不限制于此，作为第一绝缘膜510、第二绝缘膜520、第三绝缘膜530和第四绝缘膜540材料的低应力氮化硅膜的应力控制在800MPa～1000MPa即可，而覆盖在上芯片100的第一绝缘膜510、第三绝缘膜530以及覆盖在下芯片200的第四绝缘膜540和覆盖在凹槽210内壁上的第二绝缘膜520的厚度均控制在100nm～400nm的范围内即可，而覆盖在下芯片200的位于凹槽210两侧的表面上的第二绝缘膜520的厚度则控制在200nm～800nm的范围内。
在本实施例中，粘合件400环绕设置在上芯片100的顶表面和下芯片200的顶表面之间，并将上芯片100和下芯片200的两侧对应粘合起来。
进一步地，粘合件400为由环氧树脂形成的粘合剂。当然，其他可实现将上芯片100和下芯片200的两侧对应密封结合的粘合剂均可，该技术为本领域技术人员惯用手段，此处不再一一赘述。
上述适用于TEM的原位固-液相界面电化学反应的自对准装置的制备过程如下所述。
首先是上芯片100的制备，具体采用下述方法。
(1)选定一片厚度为200μm的Si片作为制备上芯片100的原料，采用化学气相沉积法在Si片的相对的两侧生长100nm厚的氮化硅薄膜(该氮化硅薄膜的应力约为800MPa)。
(2)在其中一侧氮化硅薄膜的中部选取50μm×400μm大小的区域作为制 备第一通孔120的初始位置(记为1#腐蚀区)，并在与之相对的另一侧氮化硅薄膜的两端选取50μm×400μm大小的区域作为制备凸台110的初始位置(记为2#腐蚀区)。
(3)采用半导体氢氧化钾湿法腐蚀工艺由Si片中两侧选定的1#腐蚀区和2#腐蚀区开始进行腐蚀，直至由1#腐蚀区开始腐蚀露出另一侧的氮化硅薄膜，形成第一通孔120，同时，在另一侧由2#腐蚀区开始腐蚀形成凸台110，如此，剩余的仍旧覆盖在Si片表面上的氮化硅薄膜即第一绝缘膜510和第三绝缘膜530。
值得说明的是，在上述腐蚀Si片的过程中，形成的第一通孔120为一四棱凹槽，而形成的凸台110为一四棱凸台；也就是说，该第一通孔120与凸台110的截面形状均为梯形，该第一通孔120即在上芯片100的顶表面和凸台110的表面上形成了两个大小不同的开口；其中，覆盖在该第一通孔120较小开口(即位于凸台110表面上的开口)以及向该开口两侧延伸的凸台110的表面上的氮化硅薄膜即第一绝缘膜510，而覆盖在该上芯片100另一表面上的氮化硅薄膜即第三绝缘膜530。而在后续将上芯片100与下芯片200拼装的过程中，将第一绝缘膜510朝向下芯片200的方向，也就是说，第一绝缘膜510其实质是覆盖在凸台110的表面及第一通孔120在凸台110表面上的开口，而第三绝缘膜530则覆盖在该上芯片100的顶表面。
(4)采用电子束沉积法在凸台110表面上的第一绝缘膜510上沉积100nm厚的金属铬，形成间隔层300，该间隔层300不阻挡第一通孔120的开口，如此，间隔层300与覆盖在凸台110表面上及第一通孔120开口的第一绝缘膜510形成了一个容置槽，该容置槽可用于后续封装该自对准装置前盛放待测液体610。
然后是下芯片200的制备，具体采用下述方法。
(5)选定另一片厚度为200μm的Si片作为制备下芯片200的原料，采用化学气相沉积法在其相对的两侧生长厚度为100nm的氮化硅薄膜。
(6)采用半导体氢氧化钾湿法腐蚀工艺在Si片的其中一侧进行腐蚀，直至出现开口大小为2mm×2mm的四棱凹槽作为下芯片200的凹槽210，其中，腐蚀深度控制为100μm，即该凹槽210的深度为100μm。
(7)采用化学气相沉积法再在该凹槽210的内壁及下芯片200的位于凹槽210两侧的表面上的氮化硅薄膜上生长厚度为100nm的氮化硅薄膜，如此在下芯片200的位于凹槽210两侧的表面上及凹槽210的内壁上形成了第二绝缘膜 520；其中，因下芯片200的位于凹槽210两侧的表面上进行了两次氮化硅薄膜的沉积，因此其厚度比凹槽210内壁上第二绝缘膜520的厚度更厚，为200nm。
(8)采用半导体氢氧化钾湿法腐蚀工艺在与所述凹槽210相对的一侧的Si片上腐蚀，直至露出凹槽210底端的第二绝缘膜520，形成第二通孔220，该第二通孔220与第一通孔120相对设置；而仍旧覆盖在下芯片200底表面的氮化硅薄膜即第四绝缘膜540。
值得说明的是，在上芯片100上腐蚀制作第一通孔120以及凸台110、在下芯片200上腐蚀制作第二通孔220以及凹槽210的过程中，通过提前计算好第一通孔120和第二通孔220的初始腐蚀区域的尺寸以及凸台110和凹槽210的腐蚀开口的尺寸，再根据上芯片100和下芯片200所用Si片厚度即可自动完成腐蚀，形成预定大小的第一通孔120、第二通孔220、凸台110和凹槽210；也就是说，第一通孔120、第二通孔220、凸台110和凹槽210的尺寸分别与初始腐蚀区域尺寸以及腐蚀开口尺寸相关；与此同时，由氮化硅薄膜构成的覆盖在第一通孔120开口的第一绝缘膜510和覆盖在第二通孔220开口的第二绝缘膜520的厚度、应力等因素也对第一通孔120和第二通孔220的设计有影响。
最后将待测固体620粘附在凹槽210底端的第二绝缘膜520上，且保证待测固体620正对第二通孔220处，也就是说，粘附在覆盖第二通孔220在凹槽210内壁上的开口的第二绝缘膜520上；将待测液体610置于由第一绝缘膜510和间隔层300形成的容置槽中，并采用环氧树脂作为粘合剂将上芯片100和下芯片200相对的两侧粘合，形成粘合件400，如此，即将待测固体620与待测液体610封装于由上芯片100、下芯片200和间隔层300形成的封闭空腔内，继而可通过常规TEM进行固-液相界面电化学反应的原位TEM测量。
上述制备得到的上芯片100和下芯片200的截面尺寸均为5mm×5mm。
采用上述制备方法制备得到的可应用于常规TEM的原位固-液相界面电化学反应的自对准装置，在进行原位TEM测量时，无需使用昂贵的特制样品杆，测试成本大幅降低；同时，封装于由上芯片100、下芯片200和间隔层300形成的封闭空腔内的待测液体610用量很少(约为0.1μL左右)，即便发生第一绝缘膜510和/或第二绝缘膜520破裂事故，外溢的极少的待测液体610也可迅速被真空系统抽走，从而防止待测液体610损坏TEM设备上的电子枪和物镜极靴。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下， 可在此进行形式和细节上的各种变化。