一种新型CoTiO3气敏材料的制备方法和应用与流程

本发明属于气体传感器技术领域，采用溶胶凝胶法生长纳米材料时添加多种分散剂改变纳米材料的比表面积，从而获得高灵敏度的新型气敏材料。

背景技术：

随着生活水平的提高，环境污染越来越恶化。不仅大气受到污染，而且室内环境也受到严重污染。在科技和生产力发展的今天，为了预知气体污染物，采取积极应对措施杜绝或者降低气体污染，探索新型的气体敏感材料无疑是一项长期的任务。为了提高半导体气体传感器的灵敏度，研究者做各种尝试工作，如掺杂改性，添加分散剂、络合剂等措施改善气敏性能。

由于纳米材料具有比表面积大、小尺寸效应等优点，将传统材料制备成纳米结构可获得优异的性能。将半导体氧化物材料的纳米化、低维化，可提高材料的气敏性；而将离子晶体氧化物材料纳米化、低维化，有时甚至会发现其具有优异的气敏性。

CoTiO₃属于三方晶系、钛铁矿晶体。其结构由刚玉Al₂O₃衍生而来，Co²⁺和Ti⁴⁺分别置换刚玉结构中的Al³⁺离子，且Co层和Ti层交替排列形成菱面体结构。它具有优良的机械性能、热稳定性、弱磁性、弱半导体性、低介电常数等性能，是一种新型功能材料。另外，纳米CoTiO₃还表现出优良的敏感效应，如气敏和光敏效应。

目前，制备CoTiO₃纳米材料的方法比较多，有溶胶凝胶法、水热法、化学共沉淀法等。要想获得颗粒尺寸小、比表面积大的纳米颗粒，溶胶凝胶法制备CoTiO₃纳米材料是一种低廉的，能够实现大规模生产的制备材料的湿化学方法。本发明中采用溶胶凝胶法制备的CoTiO₃纳米材料具有响应时间和恢复时间快，是一种优异的气敏材料。

技术实现要素：

发明目的：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于寻找一种优异的CoTiO₃气敏材料，提高材料的灵敏度、响应时间及恢复时间。

技术方案：为实现上述技术目的，本发明提供了一种CoTiO₃气敏材料，所述的气敏材料以乙二醇甲醚为溶剂，柠檬酸为络合剂，并利用聚乙二醇、聚吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种作为分散剂，采用溶胶凝胶法制备得到。

本发明进一步提出了上述CoTiO₃气敏材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.01mol的钛酸四正丁酯以10～30滴/min的速度滴入50ml乙二醇甲醚溶液中，充分搅拌溶解后，向混合溶液中添加0.01mol的六水合硝酸钴，得到深紫红色溶液，溶液浓度约0.2mol/L，溶液中Co²⁺∶Ti⁴⁺＝1∶1～1.05；

(2)称取一水合柠檬酸加入步骤(1)得到的深紫红色溶液中，充分搅拌溶解后，得到透明的深紫红色溶液，溶液中柠檬酸与阳离子摩尔数比值为1∶1～4，所述的阳离子指Co²⁺和Ti⁴⁺的总和；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入分散剂，充分搅拌，得到溶胶；

(4)将得到的溶胶静置后，放在烘箱中恒温干燥，得到干凝胶，将干凝胶置于玛瑙研钵中充分研磨，得干凝胶粉末；

(5)将干凝胶进行第一次煅烧，得到黑色或墨绿色粉末；再将预烧的黑色或墨绿色粉末放入烧结炉中进行第二次煅烧，然后随炉冷却至室温，得到CoTiO₃纳米材料。

优选地，步骤(1)中，所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚吡咯烷酮和聚乙二醇中的任意一种，用量约为0.1～0.15g。

步骤(4)中，静置时间为12h～48h。

步骤(4)中，恒温干燥的条件为90℃～120℃时干燥24h～48h。

进一步优选地，步骤(4)中，首先将溶胶体置于90℃恒温干燥12h，再升温至120℃恒温干燥24h，得到蜂窝状的干凝胶。

步骤(5)中，第一次煅烧的条件为350℃～450℃煅烧3～6小时，去除水分子、乙二醇甲醚、柠檬酸有机物，硝酸钴和钛酸四正丁酯分解产物。第二次煅烧的条件为在500℃～700℃温区煅烧3～6小时，得到CoTiO₃纳米材料。

本发明进一步提出了上述CoTiO₃材料在制作气敏器件中的应用。

具体地，在制作过程中，取CoTiO₃纳米材料，用去离子水调成浆料，然后均匀涂覆于带有Ag-Pd叉指电极的平面型Al₂O₃基片上，空气中阴干得到CoTiO₃气敏器件。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)首次将CoTiO₃纳米材料制作成平面型气敏器件，对乙醇、丙酮等蒸汽具有较高的灵敏度和快速的响应速度，响应时间仅约15s，对100ppm的乙醇，灵敏度高达55。

(2)本发明采用溶胶凝胶法制备CoTiO₃纳米材料，首次实现其在平面型气敏器件方面的应用，适合制作小尺寸的气敏器件。

附图说明

图1为本发明干凝胶的热重-差热曲线；

图2为本发明CoTiO₃材料的XRD图；

图3为本发明CoTiO₃气敏器件对50ppm的乙醇和丙酮的灵敏度温度曲线；

图4为本发明CoTiO₃气敏器件对不同浓度乙醇和丙酮的灵敏度时间曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。应当指出的是，本发明首次将CoTiO₃纳米材料应用于平面型气敏器件，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

实施例

本实施例提供了CoTiO₃纳米材料的制备方法和气敏性，具体步骤如下：

a)称取0.01mol的钛酸四正丁酯缓慢滴入50ml的乙二醇甲醚溶剂中，磁力搅拌使其充分溶解。称量0.01mol的六水合硝酸钴添加到混合溶液中，充分搅拌得到深紫红色溶液，称量0.02mol的一水合柠檬酸，添加到深紫红色溶液中，称量0.1g的十六烷基三甲基溴化铵分散剂(CTAB)添加到溶液中，得到透明的混合溶液。溶液浓度约为0.2mol/L，溶液中Co²⁺和Ti⁴⁺离子的比例是1∶1，金属阳离子(Co²⁺和Ti⁴⁺总和)与柠檬酸的摩尔比为1∶1。

b)静置24h后放入烘箱中于90℃烘24h；然后在120℃烘24h，得到蜂窝状的干凝胶。冷却至室温后，将干凝胶置于研钵中研磨约20min，得到干凝胶粉末。

如图1所示为本实施例中CoTiO₃干凝胶的热重-差热曲线。由图可见：干凝胶在30℃～120℃温区，重量损失约10％，主要是干凝胶中的水蒸汽蒸发所致；在120℃～400℃温区，重量损失约80％，主要是有机物和硝酸盐的燃烧分解；在400℃～550℃温区，重量损失很少，主要是有机物大都燃烧完全。在550℃以上温区，重量略有增加，可能是CoTiO₃结晶过程中吸收空气中少量氧气生成晶体的过程。在差热曲线中，250℃、300℃放热峰分别对应于柠檬酸和乙二醇甲醚的分解温度；380℃放热峰对应于柠檬酸网络的燃烧塌陷，放出大量的热；580℃吸热峰对应于CoTiO₃结晶过程吸热。由此可知，CoTiO₃结晶温度应高于580℃以上。

c)根据热重差热曲线设置CoTiO₃材料的温度曲线，以2℃/min的升温速率从室温升至450℃，在450℃保温6h，以空气中自然降温的速率(约1℃/min)降至室温，预烧去除大部分有机物后得到黑色或者墨绿色的CoTiO₃粉末。将预烧的CoTiO₃粉末研磨约20min后，以2℃/min的升温速率从室温升至700℃，在700℃保温6h，又以2℃/min的降温速率冷却至400℃，从400℃至室温，以空气中自然降温的速率(约1℃/min)降至室温，得到CoTiO₃纳米材料。

图2显示：添加CTAB分散剂后，经预烧的CoTiO₃粉末在700℃烧结而成的CoTiO₃材料对应的XRD曲线。由图可知，在该温度下烧结的CoTiO₃纳米材料无杂相，是一种单相的三方晶系钛铁矿晶体结构材料。

图3为本实施例中于700℃制备的CoTiO₃粉末对浓度为50ppm乙醇、丙酮蒸汽的灵敏度温度曲线。由图可见：700℃制备的CoTiO₃粉末在气敏器件温度为240℃时具有最佳灵敏度，即该气敏器件的工作温度为240℃。

图4为本实施例中于700℃制备的CoTiO₃粉末对不同浓度乙醇蒸汽在工作温度为240℃时测试的灵敏度时间曲线。由图可见：CoTiO₃对乙醇和丙酮蒸汽的响应速度非常快，约15s，可以与已经实现工业应用的ZnO等气敏材料的响应时间相比美。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效改进，均为本发明的权利要求所涵盖。