专利名称：制备纸的方法
技术领域：
本发明涉及使用其空隙已经通过用固定碱或永久性碱溶胀聚合物所产生的中空球形聚合物制备纸，或纸板的方法。本发明还涉及通过该方法制备的纸。
有空隙或中空乳液聚合物一般通过溶胀具有芯和壳的多段聚合物，使得在乳液聚合物颗粒的内部形成了一个或多个空隙来制备。中空乳液聚合物通常在漆料、涂料、油墨、防晒剂、造纸和几种其它工业领域中使用。在造纸工业中，中空乳液聚合物尤其用于使纸的表面更平滑，更明亮和更不透明。中空球形聚合物的附加益处是与颜料或填料比如二氧化钛相比，它们的成本可以降低，因此经济上更合算，以及它们可以赋予比颜料或填料更高的不透明性。在造纸工业中，已知的是，形成和干燥纸，然后用尤其含有中空乳液聚合物和颜料或填料的组合物涂布它。然而，纸的涂布可以增加纸的成本、厚度和/或重量。在因为性能而不需要涂层的应用中，这是不利的，并且需要限制纸的厚度，例如通常用于字典、处方药物治疗容器插入物，法律用纸等的纸的厚度。
US专利No.4,594,363公开了制备含有空隙的芯/鞘聚合物颗粒的方法，包括在高温下用固定碱或永久性碱溶胀所得芯/鞘聚合物颗粒以便形成当干燥时含有微空隙的颗粒的分散体的步骤。然而，该专利没有公开通过在纸的湿部加工中在纸中引入它们而使用芯/鞘聚合物颗粒来制备纸的方法。
US专利No.6,139,961公开了通过在纸的湿部(wet-end)加工过程中将具有芯、围绕该芯的硬聚合物壳和围绕该第一层壳的软聚合物壳的中空球形有机聚合物施加于纸来改进纸或纸板的强度和不透明性的方法，其中(1)第二层壳聚合物是第一层壳聚合物和第二层壳聚合物的总重量的至少15wt％，(2)第二层壳聚合物具有低于15℃的玻璃化转变温度，和(3)该聚合物已用挥发性碱或固定碱或永久性碱溶胀。然而，该专利没有公开具有玻璃化转变温度高于25℃的最外层壳的中空球形聚合物的用途。
在纸的湿部加工过程中引入中空球形聚合物的一个优点是它可以获得纸的如平滑性、亮度和不透明性等性能，不用象当纸用中空球形聚合物涂布时那样多地增加纸的厚度。申请人已经出乎意料地发现，已经用固定碱或永久性碱溶胀的中空球形聚合物可用于为纸提供上述提高的至少一种，该纸用于其中经受苛刻的条件，比如高温和高压的应用，比如装饰层压纸。申请人进一步出乎意料地发现，虽然中空球形聚合物经受湿部加工条件，尤其高温和/或湿度，随后接触甚至更严厉的条件，例如装饰层压件加工，当与在湿部中的颜料结合使用时，以低于其中在湿部中使用颜料，但不用中空球形聚合物所达到的成本的成本，中空球形聚合物仍然可以赋予装饰层压件产物以改进的不透明性。
本发明的第一个方面是制备纸或纸板的方法，包括下列步骤(a)提供经由(i)，(ii)和(iii)制备的中空球形聚合物(i)通过聚合至少一种含有酸官能团的单烯属不饱和单体形成芯段聚合物，(ii)通过在所述芯段聚合物的存在下乳液聚合至少一种壳段单体体系，用至少一种壳段聚合物包封所述芯段聚合物，其中所述壳段聚合物可以渗透固定碱或永久性碱，其中所述壳段聚合物具有高于25℃的玻璃化转变温度；(iii)让所得多段聚合物颗粒与固定碱或永久性碱接触，其中(1)所述壳段聚合物包括至少1％酸官能化单体，或(2)所述接触在溶剂的存在下进行；(b)在所述纸或纸板的湿部形成中，在所述纸或纸板中引入包括所述中空球形聚合物的组合物；和(c)干燥所述纸或纸板。
本发明的第二个方面是制备装饰层压纸的方法，包括下列步骤(a)提供经由(i)，(ii)和(iii)制备的中空球形聚合物(i)通过聚合至少一种含有酸官能团的单烯属不饱和单体形成芯段聚合物，(ii)通过在所述芯段聚合物的存在下乳液聚合至少一种壳段单体体系，用至少一种壳段聚合物包封所述芯段聚合物，其中所述壳段聚合物可以渗透固定碱或永久性碱，其中所述壳段聚合物具有高于25℃的玻璃化转变温度；(iii)让所得多段聚合物颗粒与固定碱或永久性碱接触，其中(1)所述壳段聚合物包括至少1％酸官能化单体，或(2)所述接触在溶剂的存在下进行；(b)让所述装饰层压纸与含有所述中空球形聚合物和至少一种颜料的组合物接触，其中所述接触包括(1)用所述组合物涂布所述装饰层压纸，或(2)在所述装饰层压纸的湿部形成中，在所述装饰层压纸中引入所述组合物；和(c)干燥所述装饰层压纸。
本发明的第二个方面是通过该第一或第二方面的方法所形成的纸。
本发明的方法涉及具有在其中引入的固定碱或永久性碱溶胀的中空球形聚合物的纸的制备。该方法的第一步是提供中空球形聚合物，它通过形成具有被壳段包封的芯段的多段聚合物，然后通过让它与固定碱或永久性碱接触来溶胀多段聚合物以形成中空球形聚合物来制备。这类中空球形聚合物在本领域中是众所周知的，并且可以商购。
芯段聚合物是已经通过聚合至少一种含有酸官能团的单烯属不饱和单体所形成的乳液聚合物。该芯段聚合物通过含酸的单体的乳液均聚，或通过该含酸的单体与至少一种其它含酸的单体的共聚来制备。可用于制备芯段聚合物的含有酸官能团的适合的单烯属不饱和单体包括例如含有至少一个羧酸基团的单体，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氧基丙酸，(甲基)丙烯酰氧基丙酸，衣康酸，乌头酸，马来酸或酸酐，富马酸，巴豆酸，马来酸单甲酯，富马酸单甲酯，和衣康酸单甲酯；还可以设想使用末端不饱和含酸的低聚物，例如在US专利No.5,710,227和6,046,278和EP 1010706中教导的那些，包括梳形/接枝，嵌段，和混合嵌段低聚物。在本公开物中，在另一术语比如丙烯酸酯，丙烯腈或丙烯酰胺之前的术语“(甲基)”的使用分别是指丙烯酸酯，丙烯腈，或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯，甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
一般，含有至少大约5wt％，优选至少10wt％的酸单体单元的芯共聚物具有对于本发明来说的实用可溶胀性。然而，因为某些共聚单体的疏水性，可以具有其中该共聚物需要高于或低于5wt％的含酸的单体的情况。如上所述，芯段聚合物可以通过含酸的单体的均聚来形成。因此，本发明包括含有100％的乳液聚合的含酸的单体的芯。含酸单体的优选的最大量是总芯段单体的大约70wt％。
在优选的实施方案中，含酸的单体与一种或多种非离子单烯属不饱和单体共聚。在一个实施方案中，芯段聚合物通过让基于芯段聚合物的重量的5-100wt％，优选20-60wt％和更优选30-50wt％的至少一种含有酸官能团的烯属不饱和单体和基于芯段聚合物的重量的0-95wt％的至少一种非离子单烯属不饱和单体共聚来形成。用于制备芯段聚合物的适合的非离子单烯属不饱和单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)链烯基酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕榈基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
芯段聚合物可以任选地含有基于芯的总重量的低于20wt％，优选0.1-3wt％的多烯属不饱和单体，其中该用量一般与单烯属不饱和含酸的单体的用量大致成正比；换句话说，当单烯属不饱和含酸的单体的相对量增加时，适当的是增加多烯属不饱和单体的用量。作为选择，芯聚合物可以含有基于芯聚合物的总重量的0.1-60wt％的丁二烯。
适合的多烯属不饱和单体包括含有至少两个可加聚的亚乙烯基(vinylidene)的共聚单体，并且是含有2-6个酯基的多元醇的α，β-烯属不饱和单羧酸酯。这些共聚单体包括亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，和三甘醇二甲基丙烯酸酯；1，3-甘油二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1，2，6-己烷三丙烯酸酯；山梨醇五甲基丙烯酸酯；亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯酯，巴豆酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，乙烯基乙炔，三乙烯基苯，氰脲酸三烯丙酯，二乙烯基乙炔，二乙烯基乙烷，二乙烯基硫，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二烯丙基氨腈，乙二醇二乙烯醚，邻苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基二甲基硅烷，甘油三乙烯基醚，己二酸二乙烯酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯；二环戊烯氧基(甲基)丙烯酸酯；乙二醇单二环戊烯基醚的不饱和酯；具有末端烯属不饱和键的单羧酸和二羧酸的烯丙酯，包括(甲基)丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，衣康酸二烯丙酯等。
本发明的中空球形聚合物的壳段优选具有相对适中到高的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，最外层壳段聚合物Tg高于25℃，更优选高于50℃，还更优选高于70℃，和最优选高于90℃，通过Fox方程式计算(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3次发行，123页(1956))。也就是说，对于计算单体M1和M2的共聚物的Tg，1/Tg(calc.)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中Tg(calc.)是共聚物的计算玻璃化转变温度w(M1)是在共聚物中的单体M1的重量分数w(M2)是在共聚物中的单体M2的重量分数Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度按°K计。
壳段聚合物是在芯段聚合物的存在下乳液聚合壳段单体体系的产物。所使用的单体和它们在壳段聚合物中的相对比例应使得壳段聚合物允许固定碱或永久性碱的渗透。优选的是，壳段单体体系可以全部是丙烯酸类。然而，在特别优选的实施方案中，壳段聚合物含有作为共聚单元的甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，和大约1到大约10wt％的甲基丙烯酸。
如上文所述，在本发明的一个实施方案中，芯段聚合物含有具有作为共聚单元的基于芯段聚合物的重量的5-100wt％的至少一种含有酸官能团的烯属不饱和单体和基于芯段聚合物的重量的0-95wt％的至少一种非离子单烯属不饱和单体的共聚物；以及壳段聚合物通过将基于壳段聚合物的总重量的大约90到大约99.9wt％的至少一种非离子单烯属不饱和单体和基于壳段聚合物的总重量的大约0.1到大约10wt％的酸官能化单烯属不饱和单体聚合来形成。在该实施方案中，当芯段聚合物的粒度是大约130nm到大约2.0μm时，酸官能化单烯属不饱和单体优选加入到在进给100％的壳段单体总进料，更优选前50％的进料，还更优选前25％的进料，最优选前10％的进料时的壳段聚合物的聚合中，以壳段单体进料的总重量为基准计。当壳段聚合物的粒度小于大约130nm时，酸官能化单烯属不饱和单体优选加入到在进给50％的壳段单体总进料，更优选前25％的进料和最优选前10％的进料时的壳段聚合物的聚合中，以壳段单体进料的总重量为基准计。
中空球形聚合物体系必须(1)含有具有至少1wt％酸官能化单体的壳段单体体系，其余部分可以是非离子单烯属不饱和共聚单体，比如以上对于芯段聚合物所述的那些；或(2)包括在溶剂的存在下溶胀中空球形聚合物。当不使用溶剂时，酸官能化单体在用于制备壳段聚合物的单体体系中的优选量是5-10wt％；当使用溶剂时，是大约1-2wt％。
当使用溶剂时，它有助于壳被固定碱或永久性碱渗透。按100重量份中空球形聚合物计，溶剂的适合量是1-100重量份，优选5-10重量份。适合的溶剂是可增塑壳的任何一种，例如，己醇，乙醇，异丁酸3-羟基-2，2，4-三甲基戊基酯，甲苯，溶剂的混合物等。该溶剂可以在添加碱之前、之后或同时添加。在某些情况下，壳段单体体系本身可以用作壳段聚合物的溶剂。
尤其，在本发明的范围内的是完全包封芯段聚合物的壳段聚合物；基本上，但不完全包封芯段聚合物的壳段聚合物；可溶胀，以提供在颗粒的表面和颗粒的内部，即芯或空隙之间相通的至少一个孔的颗粒的聚合物；具有多个芯的聚合物颗粒；多段聚合物，其中芯聚合物是本发明的含有酸官能团的芯聚合物的前体，随后，无论在壳聚合物形成之前、期间或之后，通过根据US专利Nos.5,041,464；5,157,084；和5,216,044的教导的方式比如芯聚合物的水解转化为本发明的含有酸官能团的芯聚合物，且在水解期间或之后，该芯聚合物与固定碱或永久性碱接触。
在本发明的一个实施方案中，将壳段聚合物交联。以在中空球形聚合物中使用的单体的总摩尔数为基准计，交联水平优选是至少2mol％，更优选至少5mol％。在壳中的交联可以通过使用一种或多种多烯属不饱和单体来获得。适合的多烯属不饱和单体包括以上对于芯段聚合物所述的那些。另外，壳段聚合物的交联可以通过使用一种或多种多官能化单体来获得，以便提供壳的聚合后交联。多官能化单体含有至少一个可以乙烯基共聚的官能团和至少一个可以与适合的反应性分子反应的官能团。适合的反应性分子包括例如胺类，二胺类，氨基酸类和氨基烷基三烷氧基硅烷；任选随后添加其它反应性分子醛类(比如甲醛)，二醛类(比如戊二醛)，肼类和二肼类(比如琥珀酸二肼)，形成聚合后交联溶胶-凝胶。
用于壳段聚合物的聚合后交联的适合官能团和反应性分子以及适于聚合后交联的多官能化单体的实例不带限制地在欧洲专利申请EP1092421中举例说明。
含有芯段和壳段聚合物的多段聚合物颗粒通过顺序乳液聚合方法来制备，这些方法在本领域中是公知的，例如描述在美国专利No.4,594,363中。所谓“顺序乳液聚合”在这里是指聚合物的一个阶段的均聚物或共聚物在水性介质中通过乳液聚合方法在先前通过乳液聚合形成的聚合物阶段的分散聚合物颗粒的存在下制备，使得通过引入到含有先前形成的乳液聚合物的分散颗粒的介质中的一种或多种后续单体加料的乳液聚合产物的沉积，先前形成的乳液聚合物的尺寸增加。中空球形聚合物的各段可以在顺序聚合的单一阶段或步骤中制备，或者可以在按序的多个步骤中制备。
在本发明所涉及的顺序乳液聚合中，术语“种子”聚合物用来表示水乳液聚合物分散体，它可以是含有首先形成的聚合物阶段的分散体，或者它可以是在除了顺序聚合的最终阶段以外的任何后续阶段的末尾获得的乳液聚合物分散体。因此，打算用一个或多个后续乳液聚合阶段包封的芯段聚合物本身可以被称为用于下一阶段的种子聚合物。同样，种子聚合物可以用来形成在其上形成芯段聚合物的核。
水溶性自由基引发剂可以在水乳液聚合中使用。适合的水溶性自由基引发剂包括过氧化氢；叔丁基过氧化物；碱金属过硫酸盐比如过硫酸钠、钾和锂；过硫酸铵；和这些引发剂与还原剂的混合物。还原剂包括亚硫酸盐，比如碱金属焦亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，和次硫酸盐；甲醛合次硫酸氢钠；和还原糖比如抗坏血酸和异抗坏血酸。按单体的总重量计，引发剂的量优选是0.01-3wt％，在氧化还原体系中，还原剂的量优选是基于单体的总量的0.01-3wt％。温度可以是在大约10℃到100℃的范围内。在过硫酸盐体系的情况下，温度优选在60-90℃的范围内。在氧化还原体系中，温度优选是30-70℃。引发剂的类型和量可以在多段聚合的各段中相同或不同。
一种或多种非离子或阴离子乳化剂或表面活性剂可以单独或一起使用。适合的非离子乳化剂的实例包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)-乙氧基乙醇，十二烷氧基聚(10)乙氧基乙醇，壬基苯氧基乙基-聚(40)乙氧基乙醇，聚乙二醇2000单油酸酯，乙氧基化蓖麻油，氟化烷基酯和烷氧基化物，聚氧化乙烯(20)脱水山梨醇单月桂酸酯，蔗糖单椰油酸酯，二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇，羟乙基纤维素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物，聚(氧化乙烯)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物，环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物，用30mol的环氧乙烷乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，N-聚氧化乙烯(20)月桂酰胺，N-月桂基-N-聚氧化乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。适合的阴离子乳化剂的实例包括月桂基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，硬脂酸钾，二辛基磺化琥珀酸钠，十二烷基二苯醚二磺酸钠，壬基苯氧基乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸铵盐，苯乙烯磺酸钠，十二烷基烯丙基磺化琥珀酸钠，亚麻子油脂肪酸，乙氧基化壬基酚的磷酸酯的钠盐或铵盐，辛苯昔醇(octoxynol)-3-磺酸钠，椰油基肌氨酸钠，1-烷氧基-2-羟丙基磺酸钠，α-烯烃(C14-C16)磺酸钠，羟基链烷醇的硫酸盐，N-(1，2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基-琥珀酰胺酸四钠，N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠，烷基酰氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二钠，磺基琥珀酸的乙氧基化壬基酚半酯二钠和叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸的钠盐。该一种或多种表面活性剂一般以0-3％的水平使用，以多段聚合物的重量为基准计。该一种或多种表面活性剂可以在添加任何单体加料之前和/或在单体加料的添加过程中添加。在用于形成壳的某些单体/乳化剂体系中，在反应介质中形成胶或凝固物的倾向性可以通过添加基于壳聚合物的总重量的大约0.05到大约2.0wt％的乳化剂来减少或防止，不会损害在先前形成的芯颗粒上形成的聚合物的沉积。
按芯聚合物的总重量为基准计，乳化剂的量可以是0(在其中使用过硫酸盐引发剂的情况下)到3wt％。通过在保持低水平的乳化剂的同时进行乳液聚合，聚合物形成的后续阶段将最新形成的聚合物沉积在由先前的步骤或阶段获得的现有的分散聚合物颗粒上。作为一般原则，乳化剂的量应该保持在低于对应于特定单体体系的临界胶束浓度的量，但同时该界限是优选的并形成了单峰产物，已经发现，在某些体系中，可以稍微超过乳化剂的临界胶束浓度，不会形成有害或过量的分散胶束或颗粒。这用于在各个聚合阶段中控制胶束的数目，使得在各阶段中后来形成的聚合物沉积在先前阶段中形成的分散胶束或颗粒上，乳化剂的浓度保持较低。
在既定阶段形成的聚合物的粘度平均分子量可以是100,000(或更低，如果使用链转移剂)到几百万分子量。当在制备芯中使用基于单体的重量的0.1-20wt％的上述多烯属不饱和单体，无论是否发生交联，分子量增高。当多段聚合物用芯的溶胀剂处理时，多烯属不饱和单体的使用减小了芯聚合物溶解的倾向性。如果希望形成具有在该范围的下半部分，比如500,000到低至大约20,000的分子量的芯，通常最实用的是通过取消多烯属不饱和单体和使用链转移剂(比如0.05-2％或更多)替代来这样做，实例是烷基硫醇，比如仲丁基硫醇。
沉积成壳聚合物的聚合物的量一般应达到在非溶胀条件下提供70nm到4.5μm，优选100nm到3.5μm，更优选200nm到2.0μm的多段聚合物颗粒的总体尺寸的程度，无论壳聚合物在单一阶段还是多个阶段中形成。为了最大程度减小最终产物的干燥密度，优选仅仅沉积完全包封芯所需的量的壳聚合物。
当颗粒用能够溶胀芯的固定碱或永久性碱处理时，含有芯和壳段聚合物的多段聚合物被溶胀，形成中空球形聚合物。芯的溶胀或膨胀可以包括芯的外周部分地合并到壳的内周的孔中以及壳和整个颗粒总体上的部分扩大或膨胀。适合溶胀剂是在多段乳液聚合物的存在下能够渗透壳和溶胀芯的那些。所谓“固定碱或永久性碱”在这里是指非挥发性硬碱，比如金属氢氧化物，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化锶，氢氧化钡。优选的是氢氧化钠和氢氧化钾。固定碱或永久性碱不同于在室温下或在干燥时或多或少从乳液中蒸发出来和具有pKb＜7(在25℃的水中)的“挥发性碱”，比如氨，氢氧化铵，胺，弱酸的盐。可以添加溶剂，例如乙醇，己醇，辛醇，Texanol溶剂和在US专利4,594,363中所述的那些，以帮助固定碱或永久性碱渗透。
在本发明的一个实施方案中，在纸或纸板的湿部形成过程中将含有中空球形聚合物的组合物引入到纸或纸板中。所谓“湿部”这里是指纸或纸板加工的部分，在此期间，用本领域公知的技术，主要的纤维素纤维纸浆淤浆在造纸机上成形为湿纸幅。将中空球形聚合物加入到淤浆中，并与该淤浆混合，然后成形为含有或引入了中空球形聚合物的纸或纸板的湿纸幅。然后干燥纸或纸板。当在纸或纸板内的中空球形聚合物颗粒至少部分干燥时，它们产生了将有利性能，比如松密度、亮度和不透明性赋予纸或纸板的有空隙的聚合物颗粒。
在本领域中众所周知使用中空球形聚合物来替代或扩充颜料，以便降低最终产品的成本。在中空球形聚合物不与颜料一起使用的情况下，可以获得有利的性能比如亮度和不透明性。然而，在本发明的某些实施方案中，中空球形聚合物与颜料结合使用。颜料与中空球形聚合物一起在纸或纸板的湿部加工过程中添加。可以使用任何颜料，包括例如碳酸钙，滑石，粘土，二氧化钛等。优选地，中空球形聚合物用于增量高成本的颜料，比如二氧化钛。因此，该颜料与中空球形聚合物一起引入到纸或纸板中。
本发明的方法可以用于制备任何类型的纸。在本发明的一个实施方案中，含中空球形聚合物的纸是薄的，比如字典用纸、处方药物治疗容器插入物，法律用纸等。在该实施方案中，纸一般具有大约0.5密尔到大约2密尔的厚度。
如上所述，中空球形聚合物目前没有通过在装饰层压纸内引入或在装饰层压纸上涂布而在装饰层压纸的制造过程中使用。所谓“装饰层压纸”在这里是指通常用于制造装饰层压件的那类纸。通常，装饰层压纸在与耐磨合成树脂层压之前进行印刷和/或压花，以形成装饰层压件。在本发明的一个实施方案中，含有中空球形聚合物的纸是典型地在严厉的条件下，比如高温、高压和/或高湿度下进行后续加工的那类纸，例如装饰层压纸。在本发明的该实施方案中，如上所述，中空球形聚合物可以在纸的湿部加工过程中引入到装饰层压纸中。另外，中空球形聚合物可以涂布于已形成的任选干燥的装饰层压纸上。
以下实施例举例说明本发明的具体方面和特定实施方案，然而，它们不应被认为是限制性的。
实施例1中空球形聚合物的制备给5L圆底烧瓶装配浆式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向在氮气氛围下在烧瓶内加热到90℃的1780g的去离子水添加溶解于30g的去离子水中的2.5g的过硫酸钠。这之后立即将275g的在美国专利No.5,494,971的实施例0-(a)中制备的芯添加到该釜内，反应温度相应降低到80℃。用25分钟的时间将含有70g的去离子水，1g的Siponate DS-4，80g的苯乙烯和12g的丙烯酸的单体乳液加入到釜中。在第一给料结束时，经75分钟的时间将含有210g的去离子水，10g的Siponate DS-4，781g的苯乙烯，1.52g的亚麻子油脂肪酸和3.2g的甲基丙烯酸烯丙酯的第二单体乳液加入到该釜中。与这些进料一起，将1.4g的过硫酸钠在150g的去离子水中的溶液共同进给到该釜中。将反应混合物温度升高到90℃。在第二单体乳液和共进料添加完时，将5g的1.5％硫酸亚铁和5g的维尔烯(veresene)的混合物加入到釜中。同时，将该釜冷却到85℃。当达到85℃时，将由70g的去离子水，21.9g的Siponate DS-4，170g的苯乙烯和2.5g的TEMPO组成的第三单体乳液加入到该釜中。这之后添加500g的氢氧化钠的3.3％热(85℃)溶液。在85℃下保持20分钟之后，添加4.14g的tBHP在25g的去离子水中的溶液，之后立即用20分钟共进给在85g去离子水中的2.57g的异抗坏血酸。将最终产物冷却到室温，获得了26％总固体的1100nm颗粒，具有55％空隙体积。
实施例2中空球形聚合物的湿部引入将实施例1的中空球形聚合物和精制的木浆混合，提供具有10∶90中空球形颜料与木浆的比率的共混物，该共混物在搅拌下稀释至0.2％固体分散体，用CTP(Centre Technique de Papier)Retention Former形成纸样品。这样形成的纸样品在95℃的烘箱中在50％相对湿度下干燥10分钟。该干燥过程在一定范围的温度(50-90℃)，相对湿度(20-80％)和干燥时间(2-20分钟)下重复。
所得纸具有比不含有硬的碱溶胀的中空球形聚合物的纸更高的不透明性，和更高的松密度(较低密度的纸)。
实施例3中空球形聚合物的湿部引入将实施例1的中空球形聚合物，精制的木浆和TiO2淤浆混合，提供具有20/60/20中空球形颜料与木浆与TiO2的比率(按干重计)的共混物。该共混物在搅拌下稀释至0.2％固体分散体，用CTP(CentreTechnique de Papier)Retention Former形成纸样品。
这样形成的纸样品在95℃的烘箱中在50％相对湿度下干燥10分钟。该干燥过程在一定范围的温度(50-90℃)，相对湿度(20-80％)和干燥时间(2-20分钟)下重复。
所得纸具有比不含有硬的碱溶胀的中空球形聚合物的纸更高的不透明性，和更高的松密度(较低密度的纸)。
权利要求
1.制备纸或纸板的方法，包括下列步骤(a)提供经由(i)，(ii)和(iii)制备的中空球形聚合物(i)通过聚合至少一种含有酸官能团的单烯属不饱和单体形成芯段聚合物，(ii)通过在所述芯段聚合物的存在下乳液聚合至少一种壳段单体体系，用至少一种壳段聚合物包封所述芯段聚合物，其中所述壳段聚合物可以渗透固定碱或永久性碱，其中所述壳段聚合物具有高于25℃的玻璃化转变温度；(iii)让所得多段聚合物颗粒与固定碱或永久性碱接触，其中(1)所述壳段聚合物包括至少1％酸官能化单体，或(2)所述接触在溶剂的存在下进行；(b)在所述纸或纸板的湿部形成中，在所述纸或纸板中引入包括所述中空球形聚合物的组合物；和(c)干燥所述纸或纸板。
2.根据权利要求1的方法，其中所述芯段聚合物通过让基于芯段聚合物的总重量的大约5到大约100wt％的所述含有酸官能团的单烯属不饱和单体和基于芯段聚合物的总重量的0到大约95wt％的至少一种非离子单烯属不饱和单体聚合来形成；其中所述壳段聚合物通过让基于壳段聚合物的总重量的大约90到大约99.9wt％的至少一种非离子单烯属不饱和单体和基于壳段聚合物的总重量的大约0.1到大约10wt％的酸官能化单烯属不饱和单体聚合来形成；和其中当所述芯段聚合物的粒度是大约130nm到大约2.0μm时，所述酸官能化单烯属不饱和单体在进给壳段单体总进料的100％时加入到所述壳段聚合物的聚合中。
3.根据权利要求1的方法，其中所述芯段聚合物通过让基于芯段聚合物的总重量的大约5到大约100wt％的所述含有酸官能团的单烯属不饱和单体和基于芯段聚合物的总重量的0到大约95wt％的至少一种非离子单烯属不饱和单体聚合来形成；其中所述壳段聚合物通过让基于壳段聚合物的总重量的大约90到大约99.9wt％的至少一种非离子单烯属不饱和单体和基于壳段聚合物的总重量的大约0.1到大约10wt％的酸官能化单烯属不饱和单体聚合来形成；和其中当所述芯段聚合物的粒度小于大约130nm时，所述酸官能化单烯属不饱和单体在进给壳段单体总进料的前50％时加入到所述壳段聚合物的聚合中。
4.权利要求1的方法，其中所述壳段聚合物进行交联。
5.权利要求1的方法，其中所述纸具有0.5密尔到2密尔的厚度。
6.根据权利要求1的方法，其中所述引入的组合物进一步包括至少一种颜料。
7.通过权利要求1-6的任一项的方法形成的纸。
8.制备装饰层压纸的方法，包括下列步骤(a)提供经由(i)，(ii)和(iii)制备的中空球形聚合物(i)通过聚合至少一种含有酸官能团的单烯属不饱和单体形成芯段聚合物，(ii)通过在所述芯段聚合物的存在下乳液聚合至少一种壳段单体体系，用至少一种壳段聚合物包封所述芯段聚合物，其中所述壳段聚合物可以渗透固定碱或永久性碱，其中所述壳段聚合物具有高于25℃的玻璃化转变温度；(iii)让所得多段聚合物颗粒与固定碱或永久性碱接触，其中(1)所述壳段聚合物包括至少1％酸官能化单体，或(2)所述接触在溶剂的存在下进行；(b)让所述装饰层压纸与含有所述中空球形聚合物和至少一种颜料的组合物接触，其中所述接触包括(1)用所述组合物涂布所述装饰层压纸，或(2)在所述装饰层压纸的湿部形成中，在所述装饰层压纸中引入所述组合物；和(c)干燥所述装饰层压纸。
9.通过权利要求8的方法形成的装饰层压纸。
全文摘要
本发明提供了使用其空隙已经通过用固定碱或永久性碱溶胀聚合物所产生的中空球形聚合物，将该中空球形聚合物引入到纸中和干燥该纸来制备纸或纸板的方法。本发明还提供了通过该方法制备的纸。
文档编号C08J9/28GK1690307SQ200510067700
公开日2005年11月2日 申请日期2005年4月22日 优先权日2004年4月23日
发明者J·T·布朗, G·法代特, J·R·黑格 申请人:罗姆和哈斯公司