一种界面光电子转移及材料光催化活性的测定方法及四维显微成像分析仪与流程

本发明属于分析化学领域，具体涉及了一种界面光电子转移及材料光催化活性的测定方法及四维显微成像分析仪。

背景技术：

异相界面光电子转移是光催化反应中的关键环节，异相电子转移过程的实时监测和光催化反应中间过渡态及反应产物的测定对认识太阳能转化、环境污染物光降解等起着重要作用。目前界面光电子转移及材料光催化活性的测定方法包括三大类：(1)整体均值法，比如表面增强拉曼光谱法和荧光光谱法。这种方法不能反映材料单个光催化活性位点的差异，不能鉴定未知光催化反应产物或中间产物；(2)单分子荧光光谱法，这种方法利用光催化反应所产生的目标产物(比如超氧负离子)与探针分子所产生的荧光，虽然能够对单个光催化活性位点进行高分辨荧光成像，但是不能鉴定未知光催化反应产物或中间产物；(3)扫描电子显微分析仪，这种方法要求样品处于高真空状态，因此不能反映实际反应条件下的界面光电子转移和光催化活性及其随时间的变化。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的不足，目的在于提供一种界面光电子转移及材料光催化活性的测定方法及四维显微成像分析仪。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种用于测定界面光电子转移及材料光催化活性的四维显微成像分析仪，其特征在于，包括顺次排列的样品靶、激光器、狭缝、提取极、六级杆、四级杆、飞行时间质量分析器和检测器，还包括给样品靶、狭缝、提取极和六级杆提供电压的装置，所述激光器用于向样品靶发射脉冲激光，所述样品靶～六级杆之间存在静电场，所述飞行时间质量分析器用于测定离子质荷比，所述检测器用于检测离子信号强度、进而通过图像重构获得光催化活性位点的显微成像。

上述方案中，所述样品靶和激光器处于样品仓内，样品仓为大气压条件；所述狭缝、提取极、六级杆、四级杆、飞行时间质量分析器和检测器处于真空系统中。

上述方案中，在样品靶和狭缝之间设置静电电子透镜，用于实现离子的聚焦和传输，所述静电电子透镜处于样品仓内，样品仓为大气压条件。

上述方案中，所述四维显微成像分析仪还包括控制系统，用于控制脉冲激光和静电场的同步或延时。

一种界面光电子转移及材料光催化活性的测定方法，包括如下步骤：

(1)设定激光参数：根据半导体材料的性质和能隙大小，选择相应地激光波长，使材料能隙小于激光光子能量；

(2)设定静电场参数：根据半导体材料和电子受体分子的性质设定静电场，样品靶和狭缝之间的电压差能使半导体材料表面产生的光生电子获得足够的能量发生隧穿，而电子受体分子俘获光电子后产生的离子在狭缝-六级杆之间的静电场中聚焦和传输；

(3)配制待测半导体材料悬浮液、或将不同晶面的半导体材料粘贴于导电的金属铝带或铜带上制备得到具有多种晶面暴露的半导体材料；

(4)清洗样品靶，吸取待测半导体材料悬浮液滴于样品靶表面，自然晾干，然后在半导体材料表面滴加电子受体分子溶液，自然晾干；或者用电子受体分子溶液浸泡覆盖具有多种晶面暴露的半导体材料，自然晾干后，将吸附了电子受体分子的具有多种晶面暴露的半导体材料固定于样品靶上，待测晶面朝上；

(5)将样品靶放入样品仓，打开激光器向样品靶发射脉冲激光，调节静电场，使半导体材料产生界面转移光生电子，电子受体分子俘获界面转移光生电子获得正离子和/或负离子；

(6)当处于负离子检测模式下，步骤(5)中所得负离子在静电场中向高电位方向运动，穿过狭缝、经提取板、六级杆和四级杆聚焦，最后由飞行时间质量分析器测定离子质荷比，由检测器检测离子信号强度、并通过图像重构获得光催化活性位点的显微成像；当处于正离子检测模式下，步骤(5)中所有得正离子在静电场中向低电位方向运动，穿过狭缝、经提取板、六级杆和四级杆聚焦，最后由飞行时间质量分析器测定离子质荷比，由检测器检测离子信号强度、并通过图像重构获得光催化活性位点的显微成像。

上述方案中，所述电子受体分子俘获界面转移光生电子包括结合型电子俘获、离解型电子俘获和电子脱离。

上述方案中，所述结合型电子俘获为电子受体分子俘获光生电子后形成负离子；所述离解型电子俘获为电子受体分子俘获光生电子后引发特异性化学键断裂获得碎片负离子，所述电子脱离为高速运动的光生电子与电子受体分子相互作用后发生电子脱离而获得正离子。

上述方案中，所述半导体材料选自SiO₂、BiOCl、Ce₂O₃、ZnO、BN、AlN、TiO₂和Ga₂O₃中的一种。

上述方案中，所述电子受体分子选自5-羟基-1,4-萘醌、4，4’-DDT或脂肪酸。

上述方案中，所述静电场大小可调，可与脉冲激光同步或延时，以便开展光生电子与中性分子相互作用的动力学研究。

上述方案中，所述激光器的波长可调谐，光斑大小可调谐，脉冲频率和宽度可调谐，激光入射角度可调谐，以便扫描更多的晶面，可与静电场同步或延时。

上述方案中，所述半导体材料悬浮液的溶剂为异丙醇，浓度为10mg/mL。

上述方案中，所述电子受体分子溶液的溶剂为丙酮，浓度为5mg/mL。

本发明中，针对不同样品，样品靶清洗液的组成可能不同，常用的样品靶清洗液组成包括50％(v/v)丙酮和50％(v/v)正己烷。

本发明所述负离子检测模式的校正方法如下所述：将待测半导体材料制备为悬浮液(10mg/mL)，滴于样品靶自然晾干；将脂肪酸标准液滴在材料表面，自然晾干后，将样品靶放入样品仓，样品仓设定为全真空状态，设定激光器、静电场和飞行时间质量分析器参数，打开激光器扫描样品靶，测定电子受体分子俘获界面转移的光电子所产生的负离子的质荷比和信号强度，以此作校正。正离子检测模式的校正方法与负离子检测模式的校正方法相同。所述脂肪酸标准液的配制为：包括九种游离脂肪酸C6：0，C8：0，C10：0，C12：0，C14：0，C16：0，C18：0，C20：0和C22：0，这些脂肪酸溶解于正己烷中，使得这些脂肪酸的浓度为5mg/mL。

本发明的有益效果：

(1)本发明利用半导体材料在激光照射下产生光生电子的宏观隧道效应和电子受体分子的俘获原理，通过测定电子受体分子俘获界面转移光生电子(负离子)或电子受体分子俘获界面转移光生电子引发光化学反应所得产物的质荷比及离子信号强度、并通过图像重构获得光催化活性位点的显微成像，一方面可以判断半导体材料光催化活性位点区域，另一方面还可以判断电子受体分子(物质)发生光化学反应的难易以及分析鉴定所得光化学反应产物。

(2)与现有荧光光谱仪相比，本发明利用半导体材料在激光照射下产生光生电子的宏观隧道效应和电子受体分子的俘获原理，测定电子受体分子俘获界面转移光生电子或电子受体分子俘获界面转移光生电子引发的光化学反应产物，由于飞行时间质量分析器具有全扫描功能，静电场大小可调，延时可调，激光波长、光斑大小、脉冲频率和宽度也可调，因此，采用本发明四维显微成像分析仪大大提高了对光生电子转移和各种光催化反应产物的检测能力，克服了荧光光谱法的检测局限性。

(3)与现有扫描电子显微分析仪必须要求样品处于高真空状态相比，本发明可测定大气压状态下界面的光电子转移和光化学反应，能够在实际反应条件下对光催化活性位点进行显微成像；并且本发明测定方法可在大气压条件下进行实时测定，能够反映界面光电子转移和光催化活性位点随时间的变化情况，有利于产业化应用。

(4)本发明所述测试方法的操作过程容易控制，分析速度快，背景干扰小，无辐射或化学品污染，空间分辨率高，质量准确度高，性质稳定，特别适合于半导体材料界面电子转移和光催化活性的测定及显微成像分析，便于质量控制和产业化。

(5)本发明中用于界面光电子转移及材料光催化活性测定的四维显微成像分析仪设计新颖，组成简单易得，所使用的试剂和零部件绿色环保，界面友好，安全实用。

附图说明

图1为四维显微成像分析仪的示意图，1为样品靶，2为激光器，3为狭缝，4为提取极，5为六级杆，6为四级杆，7为飞行时间质量分析器，8为检测器，9为提供电压的装置。

图2为四维显微成像分析仪工作示意图。

图3为实施例1在负离子检测模式下不同静电场中所得到的的负离子谱图。

图4为正离子检测模式下获得的正离子谱图和负离子检测模式下的负离子模式，其中样品靶和狭缝之间电压差为0.1伏特，谱图中横坐标为质荷比，纵坐标为信号强度。

图5为实施例2在正离子检测模式下，样品靶和狭缝之间电压差为60伏特的静电场中所得到的正离子谱图。

图6为实施例3中以5-羟基-1,4-萘醌为电子受体分子，在二氧化钛暴露的<100>晶面和侧面的光催化活性显微成像。

图7为实施例4以典型环境中持久性有机氯污染物4,4’-DDT为电子受体分子，在二氧化钛暴露的<100>晶面和侧面的光催化活性显微成像。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

如图1和图2所示，一种用于测定界面光电子转移及材料光催化活性的四维显微成像分析仪，包括顺次排列的样品靶、激光器、狭缝、提取极、六级杆、四级杆、飞行时间质量分析器和检测器，还包括给样品靶、狭缝、提取极和六级杆提供电压的装置，所述激光器用于向样品靶发射脉冲激光，所述样品靶～六级杆之间存在静电场，所述飞行时间质量分析器用于测定离子质荷比，所述检测器用于检测离子信号强度、进而通过图像重构获得光催化活性位点的显微成像。所述样品靶和激光器处于样品仓内，样品仓为大气压条件；所述狭缝、提取极、六级杆、四级杆、飞行时间质量分析器和检测器处于真空系统中。

进一步地，还可以在样品仓内、在样品靶和狭缝之间设置静电电子透镜，用于离子的聚焦和传输。更进一步地，所述四维显微成像分析仪还包括控制系统，用于控制脉冲激光和静电场的同步或延时。

实施例1

二氧化钛纳米颗粒表面光电子转移及光催化活性位点的测定方法，包括如下步骤：

(1)二氧化钛半导体纳米材料悬浮液的制备：称取10mg纳米材料溶解于1mL异丙醇中，超声震荡1分钟，使纳米颗粒均匀分散；

(2)配制电子受体分子溶液：称取100mg 5-羟基-1，4-萘醌溶解于1mL丙酮中，制备得到电子受体分子溶液；

(3)清洗样品靶，取1微升二氧化钛半导体纳米材料悬浮液滴于样品靶上，自然晾干；取1微升电子受体分子溶液滴于二氧化钛半导体纳米材料表面，自然晾干；

(4)将样品靶放入四维显微成像分析仪，在负离子检测模式下，调节样品仓湿度和温度，调节样品靶、狭缝、六级杆、提取板上的电压，使样品靶和狭缝之间的电压差分别为20、30、60伏特；

(5)设定激光参数(激光波长设定为355nm)，激光光子能量应大于半导体材料的能隙；开启激光器向样品靶发射脉冲激光，同步打开静电场，半导体材料产生界面转移光生电子，电子受体分子俘获界面转移光生电子形成负离子或电子受体分子俘获界面转移光生电子引发特异性化学键断裂获得碎片负离子，所得负离子在静电场中向高电位方向运动，穿过狭缝、经提取板、六级杆和四级杆聚焦，最后由飞行时间质量分析器测定质荷比，由检测器检测离子信号强度，采集数据，通过图像重构获得光催化活性位点的显微成像。

(6)将步骤(5)所得谱图用C6：0，C8：0，C10：0，C12：0，C14：0，C16：0，C18：0，C20：0和C22：0的准确质量进行校正。

本实施例中，样品靶和狭缝之间的电压差分别为20、30、60伏特下所得的谱图如图3所示，从图3可以看出：当电压差为20V、30V、60V时，电子受体分子捕获界面转移的光生电子方式包括结合型电子俘获和离解型电子俘获(生成了不同的碎片离子)。

本实施例中，将样品靶和狭缝之间的电压差设定为0.1V，分别在正离子模式和负离子模式下检测离子的质荷比谱图，结果如图4所示，图4(A)为负离子模式下的谱图，图4(B)为正离子模式下的谱图，电子受体分子俘获光生电子后所产生的负离子首先通过静电相互作用结合一个质子，然后具有孤对电子的原子再结合一个质子，因此总电荷数为+1，从图4(A)和图4(B)可以看出：电子受体分子捕获界面转移的光生电子所形成的是负离子，也就证实了在0.1V的电压差下，电子受体分子捕获界面转移的光生电子的方式为结合型电子俘获。

实施例2

本实施例还将四维显微成像分析仪切换到正离子检测模式下，对二氧化钛纳米颗粒表面光电子转移及光催化活性位点进行测定，具体方法同实施例1，不同之处在于：在正离子检测模式下，样品靶和狭缝之间的电压差设计为50V，所得的正离子谱图如图5所示，图5说明了电子受体分子发生了电子脱离。

实施例3

本实施例测定了二氧化钛暴露的<100>晶面和侧面光电子转移及光催化活性位点，具体的测定方法同实施例1，不同之处在于，样品靶的制备：用5-羟基-1，4-萘醌溶液浸泡覆盖二氧化钛暴露的<100>晶面和侧面，将吸附了5-羟基-1，4-萘醌粘的二氧化钛暴露的<100>晶面和侧面固定在导电的金属铝带或铜带上；样品靶和狭缝之间的电压差设计为20V。检测获得的如图6所示，从图6可以看出：二氧化钛暴露的<100>晶面的显微成像信号很低，说明光催化活性较差，而其侧面(非<100>晶面)显示出非常强的显微成像，说明具有较多的光催化活性位点。

实施例4

以典型环境中持久性有机氯污染物4,4’-DDT为电子受体分子，检测4,4’-DDT在二氧化钛暴露的<100>晶面和侧面的光催化活性位点上的显微成像，包括如下步骤：

(1)配制电子受体分子溶液：称取100mg4，4’-DDT，溶解于1mL丙酮中；

(2)用步骤(1)所得4，4’-DDT溶液浸泡覆盖二氧化钛晶体表面，自然晾干；

(3)将步骤(2)所得的二氧化钛晶体粘贴在铝带或铜带表面，然后固定在经过清洗的样品靶上，使<100>晶面朝上；

(4)将样品靶放入四维显微成像分析仪，在负离子检测模式下，调节样品仓湿度和温度，设定静电电子透镜参数，调节样品靶、狭缝、六级杆、提取板上的电压，使样品靶和狭缝之间的电压差分别为20伏特。

(5)设定激光参数(激光波长设定为355nm)，激光光子能量应大于半导体材料的能隙；开启激光器向样品靶发射脉冲激光，同步打开静电场，半导体材料产生界面转移光生电子，电子受体分子俘获界面转移光生电子获得负离子，所得负离子在静电场中向高电位方向运动，穿过狭缝、经提取板、六级杆和四级杆聚焦，最后由飞行时间质量分析器测定质荷比，由检测器检测离子信号强度，采集数据；

(6)将步骤(5)所得谱图用C6：0，C8：0，C10：0，C12：0，C14：0，C16：0，C18：0，C20：0和C22：0的准确质量进行校正，通过图像重构获得4,4’-DDT俘获光电子以及光催化反应所得负离子的显微成像。

本实施例中，样品靶和狭缝之间的电压差分别为20伏特下所得的显微成像图如图7所示，从图7可以看出：4,4’-DDT可以作为电子受体分子捕获界面转移的光生电子，捕获方式包括结合型电子俘获和离解型电子俘获，4,4’-DDT分子俘获光生电子后发生了光化学反应，发生了化学键的断裂，产生了碎片离子(光化学反应产物)。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。