提高六亚甲基三过氧化二胺（HMTD）定量准确性的检测方法与流程

本发明基于时间分辨动态热解析进样技术和试剂分子辅助光电离正离子迁移谱技术，设计了一种时间分辨动态热解析进样的离子迁移谱检测方法，实现了新型过氧化爆炸物hmtd在复杂基质香水中的时间分辨动态热解析进样检测，利用hmtd不同热解析时间下的信号强度对其定量，消除了香水基质干扰物的竞争电离，提高了hmtd在复杂基质香水中定量的准确性。

背景技术：

六亚甲基三过氧化二胺(hexamethylenetriperoxidediamine,hmtd)是一种新型有机过氧化爆炸物，由于原料易得、制备方法简单，常被用于恐怖袭击和犯罪活动中，包括1994年以色列驻地伦敦大使馆爆炸案、2005年伦敦地铁爆炸案和2006年跨大西洋航班恐怖袭击，对公共安全造成了极大威胁。hmtd由legler于1881年首先制得，为白色粉末状固体，分子式为(ch2)6n2(o2)3，它对金属、撞击、摩擦与热都很敏感。不同于传统的硝基炸药，如三硝基甲苯(tnt)、铵油炸药(anfo)和太恩(petn)，hmtd既不含有硝基基团和芳香基团，也不含有金属离子，在紫外区域没有明显的吸收带，也没有荧光特性，用于传统炸药的检测方法难以实现hmtd的检测，而且往往被犯罪分子隐藏起来携带，因此对于hmtd在复杂基质中的检测受到人们的广泛关注,急需发展一种可用于hmtd在复杂基质中的高效、快速和可靠的现场分析定量检测方法。

目前，检测hmtd的方法主要有红外光谱(ir)、拉曼光谱(raman)、质谱(ms)、电化学检测方法、化学荧光和高效液相色谱(hplc)等。红外和拉曼光谱主要实现hmtd的定性分析，对于hmtd的定量检测，还存在着局限性，难以用于复杂基质中hmtd的准确定量检测；质谱技术虽然检测灵敏度较高，但是，由于仪器价格昂贵、体积比较大、操作繁琐，很难用于爆炸物的现场快速检测；电化学检测方法和化学荧光法，虽然仪器装置简单，但需要样品前处理，只能分析hmtd的降解产物h2o2；高效液相色谱对样品分离的时间比较长，很难实现复杂基质中hmtd的快速检测，因此，发展hmtd在复杂基质中的现场快速准确定量检测技术具有重要意义。

离子迁移谱(ionmobilityspectrometry,ims)作为一种检测爆炸物的主流技术，与质谱、色谱等传统技术相比，其具有结构简单、灵敏度高、分析速度快等特点，已被广泛地应用于爆炸物筛查、毒品稽查和vocs的在线监测等。离子迁移谱仪主要由离子源、离子门、迁移区和检测器组成。离子源使试剂分子电离，产生的试剂离子很容易与样品分子发生离子分子反应，得到多种产物离子。离子在电场的驱使下通过周期性开启的离子门进入迁移区，与逆流的中性漂气分子不断地碰撞，由于这些离子在电场中具有不同的迁移速率，使得不同的离子得到分离，先后到达检测器。为了实现hmtd在复杂基质中的准确定量检测，本发明基于试剂分子辅助光电离正离子迁移谱技术，结合时间分辨动态热解析进样技术，实现了hmtd在复杂基质中的定量检测，利用不同热解析时间下hmtd的信号强度，提高了hmtd在复杂基质中定量的准确性。

技术实现要素：

针对上述问题,本发明提供了一种提高六亚甲基三过氧化二胺(hmtd)定量准确性的检测方法,该方法利用时间分辨动态热解析进样技术和试剂分子辅助光电离正离子迁移谱技术，控制进样口温度，使得样品分子先后进入反应区，与在反应区内一直持续通入的有机试剂分子反应，从而实现了hmtd样品和香水基质干扰物的时间分辨动态热解析进样，提高了hmtd在复杂基质香水中定量的准确性，拓宽了hmtd检测的线性范围。

本发明所采用的技术方案为:

基于时间分辨动态热解析进样技术和试剂分子辅助光电离正离子迁移谱技术，跟踪六亚甲基三过氧化二胺hmtd和基质干扰物中一种或几种干扰物的不同热解析时间下的信号强度得到六亚甲基三过氧化二胺hmtd和上述一种或几种干扰物的热解析曲线，之后，根据时间分辨动态热解析谱图选择特定时间的信号强度对hmtd进行定量，从而提高hmtd在基质干扰物中定量的准确性。

所述时间分辨动态热解析进样技术是指待测样品在热解析进样器中被瞬间加热，由于待测物和基质干扰物挥发性的不同，先后解析出来到迁移管内被检测，从而实现时间分辨动态热解析进样；

所述试剂分子辅助光电离正离子迁移谱技术是指在离子迁移谱正离子模式下，通过添加电离能低，电离效率高的试剂分子，光电离试剂分子产生试剂离子和待测样品反应生成待测物的产物离子从而被检测的离子迁移谱技术；

时间分辨动态热解析谱图的横坐标为热解析时间，纵坐标为待测目标化合物hmtd和其它可能存在的干扰物的信号强度。

所述基质干扰物为复杂混合物，复杂混合物中的一种或几种干扰物产生干扰峰，并且干扰物(被跟踪的干扰物)的挥发性要高于hmtd的挥发性，挥发温度小于100℃(小于100℃的有助于更好的将跟踪的hmtd与干扰物进行区分)。

所述选择特定时间的信号强度对hmtd进行定量的方法：控制热解析进样装置的温度大于120℃小于180℃，离子迁移管的温度大于90℃小于130℃，在基于时间分辨动态热解析进样技术和试剂分子辅助光电离正离子迁移谱技术得到的时间分辨动态热解析谱图中选择基质干扰物中的一种或几种干扰物进行跟踪，选择上述一种或几种干扰物解析完全，待测目标化合物还没有解析完全这一时间范围内的某一具体时间点的信号强度对hmtd进行定量检测。

样品中各物质由于蒸汽压的不同，先后被解析出来，由样品载气携带进入离子迁移谱中与试剂分子电离产生的试剂离子发生离子分子反应，生成的产物离子在电场的作用下通过周期性开启的离子门进入迁移区，由于迁移率的不同，样品中各物质先后到达检测器被检测。

该方法所使用的装置包括热解析进样装置和离子迁移谱；

离子迁移谱包括带法拉第盘接收极的离子迁移管，靠近法拉第盘的离子迁移管迁移区一端设有漂气入口、远离法拉第盘的离子迁移管反应区一端设有样品载气入口，于漂气入口和载气入口之间的离子迁移管反应区末端，迁移区前端设有总出气口；

于远离法拉第盘的离子迁移管反应区一端设有载带有机试剂分子载气气流的进气口，进气口位于反应区远离法拉第盘的一端，有机试剂分子由进气口进入反应区。

试剂分子载气流速为50-100ml/min，样品载气流速为200-300ml/min，漂气流速为500-600ml/min；

使用的真空紫外灯电离源为商业的10.0ev的氟化镁光窗的低压直流放电氪灯(cathodeonltd.,cambridge,u.k.)；

热解析进样装置的温度为120-180℃，离子迁移管的温度为90-130℃，迁移区的电场强度为377vcm^-1。

反应区内样品载气和试剂分子载气气流方向一致，与迁移区气流方向相反；

离子迁移管内的所有气体由总出气口离开离子迁移管；

试剂分子进气口与样品载气入口成0°-180°角。

离子迁移谱所采用的有机试剂分子为丙酮；

含有有机试剂分子的载气气体中有机试剂分子的浓度为20-30ppm；

所述的样品载气、试剂分子载气、漂气用的气体均为经活性炭、硅胶、分子筛过滤过的空气。

下面具体举一个上述方法的实例。

以香水作为基质干扰物：

1)香水样品首先溶解在丙酮中，获得0.1vol％-1vol％的香水溶液，然后将适量的hmtd固体直接溶于0.1％vol％-1vol％的香水溶液中，得到5-100ng/μlhmtd的香水溶液；

2)将5-100ng/μlhmtd的香水溶液滴加于采样布上烘干；

3)将盛载有hmtd样品的采样布插入热解析进样装置中加热，样品载气将样品热解析出来的气态分子载带进入离子反应区，与离子迁移管反应区中的反应试剂离子反应，生成产物离子，经过迁移区依次分离，到达法拉第盘被检测。

本发明的有益效果为：

本发明利用时间分辨动态热解析进样技术和试剂分子辅助光电离正离子迁移谱技术，控制进样口温度，使得样品分子先后进入反应区，与在反应区内一直持续通入的有机试剂分子反应，从而实现了hmtd样品和香水基质干扰物的时间分辨动态热解析进样，提高了hmtd在复杂基质香水中定量的准确性，拓宽了hmtd检测的线性范围。

附图说明

图1为本发明中试剂分子辅助光电离正离子迁移谱的结构示意图，试剂分子持续通入反应区；

其中，1为样品载气入口，2为热解析进样器，3为试剂分子载气入口，4为试剂分子发生装置，5为总出气口，6为bradbury-nielsen门，7为导电环，8为栅网，9为漂气入口，10为放大器，11为5000v高压，12为限流电阻，13为10.0ev氟化镁光窗的低压直流kr灯(cathodeonltd.,cambridge,u.k.)。

图2为时间分辨动态热解析装置结构示意图；

其中，14为样品载气入口，15为加热棒，16为采样布，17为进样器顶头，18为ims样品进入口。

图3为实施例1-330ng/μlhmtd在复杂基质三种不同品牌香水中的迁移时间、解析时间二维谱图；

图4为实施例1-330ng/μlhmtd在复杂基质三种不同品牌香水中的时间分辨动态热解析谱图。

具体实施方式

下述以过氧化爆炸物hmtd在复杂基质干扰物香水中的时间分辨动态热解析进样检测为例,具体描述本发明所提供的提高hmtd定量准确性的离子迁移谱检测方法，通过采用试剂分子辅助光电离正离子迁移谱技术，结合时间分辨动态热解析进样技术，提高了hmtd在复杂基质干扰物香水中定量的准确性。

实施例1

将浓度为30ng/μl的hmtd香水1溶液滴加在采样布上，待溶剂稍挥发干后，插入温度为120℃小于180℃范围内的热解析进样器中，香水干扰物先解析出来，进入离子迁移谱的反应区与丙酮试剂分子电离产生的试剂离子反应，离子迁移管的温度在90℃-130℃范围内，hmtd后解析出来，进入反应区与丙酮试剂分子电离产生的试剂离子反应，生成的产物离子在电场的作用下通过周期性开启的离子门进入迁移区，迁移区的电场强度为377vcm^-1，由于迁移率的不同，先后到达检测器被检测，从图3中可以看出，hmtd在香水基质1中能被成功地检测出来，hmtd的迁移时间为9.48ms，香水基质干扰物的产物离子峰和hmtd的产物离子峰没有交叉干扰，由于hmtd和香水基质干扰物挥发性的不同，香水基质干扰物的挥发性高，先解析出来，并在热解析第1s达到最大信号强度，而hmtd的挥发性相对较低，hmtd后解析出来，在热解析第4s达到最大信号强度，从而实现hmtd在香水基质中的时间分辨动态热解析检测。

实施例2

将浓度为30ng/μl的hmtd香水2溶液滴加在采样布上，待溶剂稍挥发干后，插入温度为120℃小于180℃范围内的热解析进样器中，香水干扰物先解析出来，进入离子迁移谱的反应区与丙酮试剂分子电离产生的试剂离子反应，离子迁移管的温度在90℃-130℃范围内，hmtd后解析出来，进入反应区与丙酮试剂分子电离产生的试剂离子反应，生成的产物离子在电场的作用下通过周期性开启的离子门进入迁移区，迁移区的电场强度为377vcm^-1，由于迁移率的不同，先后到达检测器被检测，从图3中可以看出，hmtd在香水基质2中能被成功地检测出来，hmtd的迁移时间为9.48ms，香水基质干扰物的产物离子峰和hmtd的产物离子峰没有交叉干扰，由于hmtd和香水基质干扰物挥发性的不同，香水基质干扰物的挥发性高，先解析出来，并在热解析第1s达到最大信号强度，而hmtd的挥发性相对较低，hmtd后解析出来，在热解析第4s达到最大信号强度，从而实现hmtd在香水基质中的时间分辨动态热解析检测。

实施例3

将浓度为30ng/μl的hmtd香水3溶液滴加在采样布上，待溶剂稍挥发干后，插入温度为120℃小于180℃范围内的热解析进样器中，香水干扰物先解析出来，进入离子迁移谱的反应区与丙酮试剂分子电离产生的试剂离子反应，离子迁移管的温度在90℃-130℃范围内，hmtd后解析出来，进入反应区与丙酮试剂分子电离产生的试剂离子反应，生成的产物离子在电场的作用下通过周期性开启的离子门进入迁移区，迁移区的电场强度为377vcm^-1，由于迁移率的不同，先后到达检测器被检测，从图3中可以看出，hmtd在香水基质3中能被成功地检测出来，hmtd的迁移时间为9.48ms，香水基质干扰物的产物离子峰和hmtd的产物离子峰没有交叉干扰，由于hmtd和香水基质干扰物挥发性的不同，香水基质干扰物的挥发性高，先解析出来，并在热解析第1s达到最大信号强度，而hmtd的挥发性相对较低，hmtd后解析出来，在热解析第4s达到最大信号强度，从而实现hmtd在香水基质中的时间分辨动态热解析检测。

实施例4

将浓度为5-100ng/μl的hmtd标准品溶液滴加在采样布上，待溶剂稍挥发干后，插入温度为120℃小于180℃范围内的热解析进样器中，hmtd后解析出来，进入反应区与丙酮试剂分子电离产生的试剂离子反应，生成的产物离子在电场的作用下通过周期性开启的离子门进入迁移区，离子迁移管的温度在90℃-130℃范围内，迁移区的电场强度为377vcm^-1，由于迁移率的不同，先后到达检测器被检测，hmtd标准样品的定量结果如表1所示，利用hmtd最大信号强度定量得到的hmtd线性范围为5-50ng/μl,按s/n＝3计算的检测限为0.2ng/μl，利用hmtd第10s的信号强度定量得到的hmtd线性范围为5-100ng/μl,线性范围拓宽了一倍，检测限为0.3ng/μl。

下面提供一种本发明使用的离子迁移谱，该离子迁移谱包括带法拉第盘接收极的离子迁移管，靠近法拉第盘的离子迁移管迁移区一端设有漂气入口、远离法拉第盘的离子迁移管反应区一端设有样品载气入口，于漂气入口和载气入口之间的离子迁移管反应区末端，迁移区前端设有总出气口；

于离子迁移管的侧壁上设有含有机试剂分子的气体的进气口，进气口位于反应区的前端，与样品载气入口成0°-180°角，有机试剂分子进入反应区。试剂分子载气流速范围为50-100ml/min，样品载气流速范围为200-300ml/min，漂气流速范围为500-600ml/min。

使用的真空紫外灯电离源为商业的10.0ev的氟化镁光窗的低压直流放电氪灯(cathodeonltd.,cambridge,u.k.)。

热解析进样装置的温度范围为120-180℃，迁移管的温度范围为90-130℃范围内，迁移区的电场强度为377vcm^-1。

反应区内样品载气和试剂分子载气气流方向一致，与迁移区气流方向相反；

离子迁移管内的所有气体由总出气口离开离子迁移管。

离子迁移谱所采用的有机试剂分子为丙酮。

携带样品、试剂分子以及漂气用的气体均为经活性炭、硅胶、分子筛过滤过的空气。

含有有机试剂分子的载气中有机试剂分子的浓度为20-30ppm。

热解析进样装置的温度范围为120-180℃，迁移管的温度范围为90-130℃范围内，迁移区的电场强度为377vcm^-1。

图1为该方法涉及的一种离子迁移管的结构示意图，图2为时间分辨动态热解析装置结构示意图。

如图3所示，具体为30ng/μlhmtd和香水基质干扰物经动态热解析进样后，香水基质干扰物先解析出来，hmtd后解析出来的迁移时间、解析时间二维谱图；如图4所示，具体为30ng/μlhmtd在三种不同品牌香水中经动态热解析进样后，香水干扰物先解析出来，hmtd后解析出来的时间分辨动态热解析的时间分辨动态热解析谱图。

原理：将滴有样品的采样布插入热解析进样器中，样品分子由于蒸汽压的不同，先后被解析出来，由样品载气携带进入离子迁移谱中与试剂分子电离产生的试剂离子发生离子分子反应，生成的产物离子在电场的作用下通过周期性开启的离子门进入迁移区，由于迁移率的不同，先后到达检测器被检测。

在本发明中图3和图4可看出，图3中可知在hmtd最大信号强度时，香水基质干扰物并没有完全解析完，和hmtd存在着竞争电离，影响hmtd的定量；在第10s时香水基质干扰物已经完全解析完，对hmtd的定量影响较小，提高了hmtd在香水基质中定量的准确性。

表1

x为hmtd的质量浓度，单位为ng/μl,y为信号强度，单位为mv。

hmtd标准样品的定量结果如表1所示，利用hmtd最大信号强度定量得到的hmtd线性范围为5-50ng/μl,按s/n＝3计算的检测限为0.2ng/μl，利用hmtd第10s的信号强度定量得到的hmtd线性范围为5-100ng/μl,线性范围拓宽了一倍，检测限为0.3ng/μl。

表2

表2为两种不同定量方法下30ng/μlhmtd在三种不同品牌香水中的回收率，从表2中可以看出，30ng/μlhmtd的标准样品利用这两种定量方法得到的加标回收率分别为102.2％和98.0％，没有明显的差别。然后，将这两种定量方法用于三种不同品牌香水样品中hmtd的定量检测，定量结果如表2所示，30ng/μlhmtd在三种香水中的回收率，用hmtd的最大信号强度进行定量，加标回收率分别为80.4％、78.9％和66.2％，回收率并不高，因为在hmtd最大信号强度时，香水基质干扰物并没有完全解析完，和hmtd存在着竞争电离，影响hmtd的定量；利用第10shmtd的信号强度定量，加标回收率分别为96.1％，91.0％和96.4％，回收率相对较高，因为第10s时香水基质干扰物已经完全解析完，对hmtd的定量影响较小，提高了hmtd在香水基质中定量的准确性。本实施例中第10s为较好的检测时间，在香水基质干扰物解析完全，hmtd还没有解析完的时间范围内均可得到较好的定量准确性。