一种两侧开口的电化学反应釜及其使用方法与流程

本发明涉及一种电化学测试装置，尤其是一种两侧开口的电化学反应釜及其使用方法。

背景技术：

金属的腐蚀是指在自然环境中或者在工况条件下，由于与其所处环境介质发生化学或者电化学作用而引起的变质和破坏。随着工业的逐渐发展，金属所处与的各种工业环境也趋于复杂，例如石油运输管线的水-硫化氢腐蚀环境，深海管道的高压氯离子环境，锅炉管道的高温高压环境等。

现今，对腐蚀的研究主要集中于常温常压下，对高温高压的腐蚀环境的研究较少。尤其是高温、高压、强腐蚀介质的环境下，由于其腐蚀环境对金属材料的苛刻条件，对高温高压密闭反应釜内壁的材料提出了更高的要求。目前，高温高压反应釜通常使用316l不锈钢作为容器内壁。然而，该材料在高温高压环境下，对侵蚀性离子(氯离子)的耐蚀性能很差，高压釜内壁容易产生孔蚀，从而造成很大的安全隐患。因此，对于传统的高温高压反应釜来说，是无法胜任对现今的复杂苛刻的工业环境的模拟的。

聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，简写为PTFE)材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂腐蚀的特点，几乎不溶于所有的溶剂。同时，聚四氟乙烯耐高温性能良好，可以在250℃的环境下稳定工作而保持优良的理化性能。与此同时。聚四氟乙烯还具有良好的密封性能，聚四氟乙烯垫片现已应用于各个工业设备的部件密封。例如法兰盘的密封等。因此，使用聚四氟乙烯替代高温高压反应釜的内壁材料可以使高温高压反应釜良好的耐受各种酸，碱，卤素，硫化氢剂等腐蚀介质对反应釜内壁的腐蚀，避免反应釜内壁由于腐蚀造成经济损失和安全隐患。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种用于高温密闭环境的电化学测试装置。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种两侧开口的电化学反应釜，包括第一底盖、第一压板、第一聚四氟内胆上盖、罐体、聚四氟内胆、第二聚四氟内胆上盖、第二压板、第二底盖、电子导通装置和四点弯曲夹具，罐体呈桶状，在罐体两侧设置有外沿，在两侧外沿上均布有用于连接第一底盖和第二底盖的螺栓拧紧螺纹孔，在罐体内设置有聚四氟内胆，在聚四氟内胆两侧设置有第一聚四氟内胆上盖和第二聚四氟内胆上盖，在两个聚四氟内胆上盖的中部各设置有三个螺纹孔，在第一聚四氟内胆上盖的三个螺纹孔内设置有入水口、出水口和压力表，在第二聚四氟内胆上盖的三个螺纹孔内设置有三个电子导通装置，分别用于连接三种电极，所述电子导通装置由下盖、金属内芯和连接柱构成，在第一聚四氟内胆上盖上设置有第一压板，在第一压板上设置有第一底盖，在第二聚四氟内胆上盖上设置有第二压板，在第二压板上设置有第二底盖，在第一底盖和第二底盖的外缘设置有与罐体外沿上螺栓拧紧螺纹孔位置相对应的螺栓孔，在第一压板上设置有压板孔，在第一底盖上设置有底盖孔，所述压板孔和底盖孔用于连接进水口、出水口的管路和压力表从中穿过，第二压板上设置有用于穿过铜线的压板铜线孔，在第二底盖上设置有同样用于穿过铜线与压板铜线孔位置相对应的底盖铜线孔，所述四点弯曲夹具设置于聚四氟内胆中用于固定工作试样。

在上述技术方案中，所述的螺栓拧紧螺纹孔数量为6-10个。

在上述技术方案中，所述的压板铜线孔数量为3个。

在上述技术方案中，所述的底盖铜线孔数量为3个。

在上述技术方案中，所述的电子导通装置由下盖、金属内芯和连接柱构成，下盖底部设置有贯通的小孔供导线通过，下盖内部设置有凹槽，连接柱的下端固定于凹槽内，在连接柱内部设置有金属内芯用于与导线连接，金属内芯贯穿连接柱内部，在金属内芯的底部设置有螺栓用于固定导线，在连接柱外侧设置有螺纹用于通过电极固定螺纹孔与内胆上盖连接。

在上述技术方案中，所述的第一压板和第二压板在第一底盖和第二底盖的作用力下使聚四氟上盖与聚四氟内胆之间压紧，第一压板、第一聚四氟内胆上盖、聚四氟内胆、第二聚四氟内胆上盖、第二压板的轴向长度之和大于罐体的轴向长度以确保两侧压板在压紧的过程中其应力施加在聚四氟内胆上盖及聚四氟内胆上，防止漏压。

在上述技术方案中，所述的四点弯曲夹具表面涂覆有防腐氟碳漆，以防止在实验中发生腐蚀。

一种两侧开口的电化学反应釜的使用方法：按照下列步骤进行：

步骤一、将待测试样固定于四点弯曲夹具上，对试样施加螺纹载荷，并将试样与导线连接作为工作电极，将三电极分别与三个电子导通装置连接，连接方式为：将三电极的导线穿过下盖的小孔安装于金属内芯上，使用螺栓将导线固定，对下盖的小孔处进行密封处理，密封后将三个电子导通装置通过螺纹分别固定于第二聚四氟内胆上盖的三个螺纹孔内；

步骤二、在聚四氟内胆的一侧盖上第一聚四氟内胆上盖，第一压板、第一底盖，将入水口，出水口与进出水管路连接，通过螺纹安装好压力表，在聚四氟内胆的另一侧盖上连接有三电极的第二聚四氟内胆上盖、第二压板和第二底盖，使三电极的导线分别从压板铜线孔和底盖铜线孔内穿过，使用螺栓分别将第一底盖、第二底盖与罐体的外沿之间密封固定；

步骤三、对装置通过入水口进行加水，加入的溶液为环境模拟液，保证溶液与三电极的工作端均接触良好以得到良好的离子导通通道，加入溶液后，保持出水口关闭，使用外部加压装置通过入水口进行加压，观察压力表，当压力达到所需数值时，去掉外部加压装置，并关闭入水口，观察一段时间，若其内部压力不下降，则加压步骤完成；

步骤四、将反应釜装置放入控温箱内并将电化学测量装置的工作端、参比端和对电极端分别与三电极的导线连接，进行电化学测试；

步骤五、将测试所得数据使用相符的处理手段进行分析，研究其腐蚀行为，从而判断材料在该环境下的腐蚀类型、速率和临界氯离子浓度等指标。

本装置可进行无损电化学测试以及外加电位(电流)的电化学测试。以下以极化曲线为例对其进行示例性说明。

对金属在腐蚀介质中腐蚀速度判断最为正确的办法是极化曲线研究。极化曲线研究原理如下：

在自腐蚀电位下，电极表面的阳极电流与阴极电流相等。此时外界电流密度为：

I＝I_corr，a+I_corr，c＝0

极化时，

I_corr＝I_0，aexp((E_corr-E_e，a)/β_a)＝I_0，c((-E_corr+E_e，c)/β_a)

当电极的电位偏离自腐蚀电位较远时(通常大于100mV)，以阳极极化为例，此时，阴极过程所导致的电流可被忽略，因此：

I₊＝I_correxp(ΔE/β_a)(1-exp(-(β_a+β_c)/β_aβ_c)ΔE)

可被简化为：

I₊＝I_correxp(ΔE/β_a)

其中：

ΔE＝E-E_corr

式中，E为极化电位

同理，当阴极极化时，

I_-＝-I_correxp(-ΔE/β_a)(1-exp((β_a+β_c)/β_aβ_c)ΔE)

可被简化为：

I_-＝-I_correxp(-ΔE/β_a)

以上二式在对数坐标系下电流与电位均呈现直线关系，因此，对于偏离直线关系的靠近自腐蚀电位的部分，可以使用直线外推法得到I_corr的真实数值。因此，使用极化曲线使用塔菲尔外推法可以计算得到金属的腐蚀速度。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本装置采用聚四氟内胆，具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂腐蚀的性质，为模拟各种条件下的电化学腐蚀行为提供了条件，罐体两端开口，一侧的聚四氟内胆上盖上设置有用于连接三电极的电极固定螺纹孔，可用于电化学测试，另一侧聚四氟内胆上盖上设置有入水口、出水口和压力表，可用于注入反应溶液和加压处理，本装置兼顾了电化学测试以及挂片腐蚀实验，将二者有效的结合，可以用于研究高温高压环境下金属的腐蚀行为。

附图说明

图1为本发明整体结构示意图，其中下一行为装置的侧视结构图，上一行为装置的俯视结构图。

图2为本发明中电子导通装置结构示意图，其中下一行为装置的侧视结构图，上一行为装置的俯视结构图。

图3为四点弯曲夹具加载试样结构示意图。

图4为四点弯曲试样受力示意图(A、B为外支点，C、D为内支点，E、F为预留工作面点)。

图5为。

其中，1为第一底盖，1-1为螺栓孔，1-2为底盖孔，2为第一压板，2-1为压板孔，3为第一聚四氟内胆上盖，3-1为螺纹孔，4为罐体，4-1为外沿，4-2为螺栓拧紧螺纹孔，5为聚四氟内胆，6为第二聚四氟内胆上盖，7为第二压板，7-1为压板铜线孔，8为第二底盖，8-1为底盖铜线孔，9-1为下盖，9-2为螺栓，9-3为内芯，9-4为连接柱。

具体实施方式

下面结合附图与具体的实施方式对本发明作进一步详细描述：

如图中所示，一种两侧开口的电化学反应釜，包括第一底盖、第一压板、第一聚四氟内胆上盖、罐体、聚四氟内胆、第二聚四氟内胆上盖、第二压板、第二底盖、电子导通装置和四点弯曲夹具，罐体呈桶状，在罐体两侧设置有外沿，在两侧外沿上均布有用于连接第一底盖和第二底盖的螺栓拧紧螺纹孔，在罐体内设置有聚四氟内胆，在聚四氟内胆两侧设置有第一聚四氟内胆上盖和第二聚四氟内胆上盖，在两个聚四氟内胆上盖的中部各设置有三个螺纹孔，在第一聚四氟内胆上盖的三个螺纹孔内设置有入水口、出水口和压力表，在第二聚四氟内胆上盖的三个螺纹孔内设置有三个电子导通装置，分别用于连接三种电极，所述电子导通装置由下盖、金属内芯和连接柱构成，在第一聚四氟内胆上盖上设置有第一压板，在第一压板上设置有第一底盖，在第二聚四氟内胆上盖上设置有第二压板，在第二压板上设置有第二底盖，在第一底盖和第二底盖的外缘设置有与罐体外沿上螺栓拧紧螺纹孔位置相对应的螺栓孔，在第一压板上设置有压板孔，在第一底盖上设置有底盖孔，所述压板孔和底盖孔用于连接进水口、出水口的管路和压力表从中穿过，第二压板上设置有用于穿过铜线的压板铜线孔，在第二底盖上设置有同样用于穿过铜线与压板铜线孔位置相对应的底盖铜线孔，所述四点弯曲夹具设置于聚四氟内胆中用于固定工作试样。

在上述技术方案中，所述的螺栓拧紧螺纹孔数量为8个。

在上述技术方案中，所述的压板铜线孔数量为3个。

在上述技术方案中，所述的底盖铜线孔数量为3个。

在上述技术方案中，所述的电子导通装置由下盖、金属内芯和连接柱构成，下盖底部设置有贯通的小孔供导线通过，下盖内部设置有凹槽，连接柱的下端固定于凹槽内，在连接柱内部设置有金属内芯用于与导线连接，金属内芯贯穿连接柱内部，在金属内芯的底部设置有螺栓用于固定导线，在连接柱外侧设置有螺纹用于通过电极固定螺纹孔与内胆上盖连接。

在上述技术方案中，所述的第一压板和第二压板在第一底盖和第二底盖的作用力下使聚四氟上盖与聚四氟内胆之间压紧，第一压板、第一聚四氟内胆上盖、聚四氟内胆、第二聚四氟内胆上盖、第二压板的轴向长度之和大于罐体的轴向长度以确保两侧压板在压紧的过程中其应力施加在聚四氟内胆上盖及聚四氟内胆上，防止漏压。

在上述技术方案中，所述的四点弯曲夹具表面涂覆有防腐氟碳漆，以防止在实验中发生腐蚀。

以下通过高压环境下对材料不同应力下腐蚀速度的研究对本装置的使用做进一步说明，所选用研究方法为极化曲线方法。

本研究步骤如下：

1.将长片工作电极焊接于导线上，并使用绝缘物涂抹使其只露出长方形工作表面，其余部分均不导电。

2.将处理好的工作电极装配于四点弯曲夹具上，并按照所需应力值施加螺纹载荷，如图3、图4所示。

四点弯曲(FPB)法是目前腐蚀科研工作者在开展腐蚀试验时广泛采用的方法之一，加载时试样受力的区域是一个受力均匀区域范围，根据ISO标准实验施加应力装置采用四点弯曲装置，而四点弯曲法夹具的设计参考国际标准ISO7539-2:1995金属和合金的腐蚀-应力腐蚀试验-第2部分：弯梁试样的制备和应用以及GBT15970.2-2000金属和合金的腐蚀-应力腐蚀试验-第2部分：弯梁试样的制备和应用，设计四点弯曲条状试样尺寸为：110×15×2mm，夹具尺寸136×35×20mm，为了防止夹具在实验过程中发生腐蚀，实验前用防腐氟碳漆涂敷夹具表面，而且夹具在施加应力时条状试样与夹具接触处采用聚四氟棒进行隔离以避免发生接触腐蚀。

根据应力-应变曲线，在施加应力后X65管线钢可分为弹性应变区和塑性应变区。X65管线钢处于弹性应变区时应力-应变曲线大致呈一条直线，而当其在塑性应变区时X65管线钢的应力-应变曲线则会趋于平缓，应力变化将变小。根据GBT标准15970.2-2000，我们可用如下公式计算X65管线钢处于弹性应变区时的应力大小：

σ是试样表面最大拉应力(N/m²)；

t是试样厚度(m)，为0.002m；

E是材料的弹性模量(N/m²)；

y是试样最大弯曲高度(m)；

H是两外支点之间的距离(m)，为0.10m；

A是内外两支点之间的距离(m)，A＝H/4＝0.025m；

公式是基于小的弹性形变条件下而成立，要求y/H﹤0.1。

根据以上公式和之前所测实验用X65钢的力学性能数据，得到了四点弯曲X65管线钢实验的基本数据，见下表。表中，E是实验用X65管线钢的弹性模量，YS表示X65管线钢发生0.2％的应变时的应力。t是实验用X65钢试样的厚度，H为四点弯曲夹具两外支点间的距离，四点弯曲夹具内外两支点间的距离表示为A。根据标准中四点弯曲公式，我们可以得到实验用X65管线钢在四点弯曲加载下处于弹性区时在不同的应力下的挠度(y)。

表 实验用X65钢材的基本数据

根据表1中实验用X65钢的基本数据和之前应力公式可计算出当实验用X65管线钢对应应力下的位移量，50％YS时为1.78mm，75％YS时为2.67mm，100％YS时为3.56mm。

3.将密封电子导通装置中的金属内芯的上端安装于聚四氟连接装置内。并将聚四氟连接装置通过螺纹旋紧于聚四氟内胆上盖。

4.将准备好的工作电极(及四点弯曲夹具)的导线通过聚四氟下盖的小孔安装于密封电子导通装置中的金属内芯上，并使用金属内芯自带的螺栓固定好三电极的铜线。此后，将聚四氟下盖旋紧于聚四氟连通装置上，并对导线穿过小孔处进行密封处理。使用万用表检测工作电极与接线柱通断，若为通，则安装正常。

5.将铂电极、氯化银参比电极、进水口止水阀、出水口止水阀、压力表通过聚四氟内胆盖的螺纹孔装配于聚四氟内胆盖上，旋紧聚四氟外六角以密封严密，并保证两个止水阀均打开。至此，三电极系统以及加压系统安装完毕。

6.将聚四氟内胆放入不锈钢外壳内，放入工作电极(以及四点弯曲装置)，盖上上述连接好的两个聚四氟上盖。并盖上两个聚四氟压板。

7.盖上左右两个不锈钢压盖，确保电子导通装置的金属内芯的上端与不锈钢上盖无接触。此后将两个不锈钢压盖的16条密封螺栓按照对角线顺序拧紧。

8.装配好装置后即可对其装置通过入水口进行加水。其加入的溶液为本实验的外界环境模拟液，并保证溶液与三电极的工作端均接触良好以得到良好的离子导通通道。加入溶液后，关闭出水口，使用外部加压装置对其入水口进行加压。观察压力表，当压力达到所需数值时，关闭入水口。去掉外部加压装置，观察一段时间，若其内部压力不下降，则装置安装完毕。

9.将装配好的用于电化学测试的高温密闭反应釜装置放入控温箱内并将电化学测量装置的工作端、参比端和对电极端夹子分别夹在三种电极所连接的金属内芯上端后便可进行电化学测试。

10.使用2273电化学工作站对其进行极化曲线测试，将所得数据使用origin绘制，并使用塔菲尔外推法得到其腐蚀电流与塔菲尔斜率，将其写如下表，可得：

由上表可知，随着应力的增加，其腐蚀电位逐渐下降，并且腐蚀电流逐渐上升。可见随着应力的增加材料的腐蚀速度也逐渐增加。

由图5以及上表中阴极塔菲尔斜率可知，应力主要控制其电化学腐蚀的阴极过程，该结论可对进一步防腐措施提出重要判断依据。

对其他的电化学测试，例如电化学噪声以及电化学阻抗谱测试等，本装置的使用方法相同，在此不再赘述。

以上对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。