基于三电极测量的锂电池正负极电化学特性在线监测方法与流程

本发明涉及一种基于三电极测量的锂电池正负极电化学特性在线监测方法，属于锂电池测试技术领域。

背景技术：

近年来随着电动车的兴起，锂电池作为能量源在电动车体系中是非常重要的部件，特别是对于电动车的效率和安全性，锂电池更是至关重要的。然而，在锂电池的商业应用中，电池的老化仍是一个棘手的问题，而且电池的老化过程也是相当复杂的。电池能量的损失和效率减弱不是有单一因素导致的，而是由很多不同的过程引起，例如：放电深度，充放电速度，工作温度，外界压力，以及各种因素之间的相互作用等等。电池老化不是发生在单电极上，而是整个电池内部零件都存在老化现象，而且正负极的老化机理也是差别非常大的。

一般说来，一些瞬态的信息例如充电状态(SOC)显示了电池现时条件下的可用能量，电池的健康状态(SOH)则表示在后续工作中的状态。这些瞬态信息都可以用来评估电池现在的工作状况，电池的开路电压(OCV)或者库伦电量经常用来评估电池的充电状态和健康状态。

同样的，电池的电化学阻抗也可以用来评估电池的充电状态和健康状态。传统的开路电压和电池阻抗测量都是直接测量商用电池，也是就这里的两电极系统(只有正极和负极)。所以测得的阻抗和开路电压都是基于全电池系统的，因此SOC和SOH的模型建立也是基于全电池系统。然而这种传统的基于全电池的模型是不都精确地，因为在充放电和电池的老化过程中，正负极的老化机理都是不同的。并且在老化过程中，正负极上的电化学反应和对整个电池老化产生的影响也不同。那么对于传统的两电极测量，正负极上的电压和阻抗变化，以及在老化过程中正负极上的反应都无法进行区分。

为研究经过不同老化过程后正负极的电化学行为，常用的方法是采用锂金属作为对电极和参比电极，电极材料作为工作电极组装成一种半电池体系。但是半电池体系的研究对象仅为工作电极，这里的工作电极指商用电池中的正极材料或者负极材料，而没有考虑到另外一只的电极(负极或者正极)的影响。此外，利用老化后的电极材料重新组装半电池池，其环境也发生了变化，例如在老化后电池内部的电解液环境发生变化，在组装时水分以及氧气也会对电极产生影响等。这些环境因素都会到时测量的电化学数据不准确。

目前，已有专利对三电极锂离子电池装置进行了报道。例如，张邦玲等人设计了一种三电极锂离子电池装置，具有较好的密封性和精确性。详细见中国专利一种锂离子电池用三电极电池装置，专利公开号为CN103500859。

曾冬青提供了一种柱型三电极锂离子电池的装置，其包含铝壳，裸电芯和电解液。这种装置制作简单，并且以铝电极为参比电极，详见专利三电极锂离子电池，公开号CN203644890。

但是以上专利所提到的都是新的测试装置，并且还是存在一些缺点。例如1，这些装置无法重复利用，一方面浪费材料，另一方面对于实验研究来说，无法保证每次实验的组装一致性。2，这些专利主要在于装置方面的创新，而对电池内部正极和负极电化学特性进行同步监测的方法还未见报道。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于三电极测量的锂电池正负极电化学特性在线监测方法，可以同时采集全电池，正极以及负极电化学信息。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种基于三电极测量的锂电池正负极电化学特性在线监测方法，其特征是，包括如下步骤：

1)选择合适的材料组装三电极测量装置；

2)采用充放电测试仪分别连接三电极锂离子电池的正负极，进行充放电测试，对组装的三电极测量装置中的锂电池进行可用性检测；

3)在线同步监测锂电池的正负极电压，利用电压采集仪采集正极和参比电极之间的电压，得到正极相对于参比电极的电压，负极相对于参比电极的电压为全电池电压与正极相对于参比电极之间差值；

4)在线同步监测锂电池的电化学阻抗测试，待电池充电或放电达到稳定状态后，利用阻抗谱测试仪分别测量正极、负极、以及全电池的电化学阻抗谱。

进一步地，所述步骤1)中三电极测量装置包括外壳、参比电极、从上到下依次放置在所述外壳内的盖帽、正极、隔膜和负极；所述隔膜内设置有电解液；所述参比电极填充进隔膜中。

进一步地，所述参比电极采用锂金属；所述正极采用商用电池的正极；所述负极采用商用电池的负极；所述电解液采用溶于EC/DMC的1M LiFP₆；所述隔膜采用玻璃纤维。

进一步地，商用电池在手套箱内进行拆解，利用丙酮将电极材料的一面擦洗干净后切割成直径为1.8cm的原片，用于组装三电极测量装置的电池；所述玻璃纤维的厚度为1.55mm；锂金属作为参比电极填充进入装置中；所述手套箱内的水氧含量不高于1ppm。在三电极测量装置的电池组装完成后，静置5小时。

进一步地，所述步骤2)中，进行充放电测试时，将所述三电极测量装置的电池静置5小时后，采用恒流-恒压法进行充放电测试，上下截止电压分别为4.2V和2.5V，恒电流为2mA。

进一步地，首先电池在2mA的恒电流下充电到4.2V，然后利用恒电压将全电池的电压稳定在4.2V，直到全电池的电流下降到0.5mA；静置1小时后，在2mA的恒电流下进行放电，直到电压降为2.5V；通过测量数据计算放电容量，若与待检测电池的容量保持一致，则认为有效，否则重新组装。

优选地，所述步骤3)中在线同步监测锂电池的正负极电压时采用的充放电仪为Arbin BT2000；所述电压采集仪采用Agilent 34970A。

优选地，所述步骤4)中在线同步监测锂电池的电化学阻抗测试时采用的测试仪为Solartron(1255B+1278A)。

本发明所达到的有益效果：本发明提供一种可以同时采集全电池，正极以及负极电化学信息的新测试方法，能够同步监测正负极电化学特性，解决了目前传统的商用电池的两电极测试方法无法精确测量电池内部电化学信息的缺陷；本发明中的三电极装置为可以重复利用的同一装置，保证每次测试样品组装的一致性。

附图说明

图1是本发明所采用的三电极的结构示意图；

图2是图1的三电极外部结构图；

图3是本发明中测试时的连接关系图；

图4是利用恒电流-恒电压方法对三电极电池进行充放电的电压和电流曲线图；

图5是在2mA恒电流下充放电时，全电池、正极、以及负极的电压曲线图；

图6是经过一次充放电后，全电池、正极以及负极的全幅频阻抗谱曲线图；

图7是经过一次充放电后，全电池、正极以及负极在高频段的阻抗谱图。

图中附图标记的含义：

1-外壳，2-参比电极，3-盖帽，4-正极，5-隔膜，6-负极。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本实施例中，在线同步监测锂电池的正负极电压时采用的充放电仪为Arbin BT2000，电压采集仪采用Agilent 34970A。在线同步监测锂电池的电化学阻抗测试时采用的测试仪为Solartron(1255B+1278A)。

结合实施例对本方法的步骤进行具体说明：

步骤1)中，三电极锂离子电池的组装：正极材料(LiCoO2)和负极材料(graphitized microbeads)都是来自于全放电的商用电池(Sony 18650VCT4,容量2Ah)。

商用电池在手套箱内进行拆解，然后利用丙酮将电极材料的一面擦洗干净。然后切割成直径为1.8cm的原片，用于组装三电极电池。厚度1.55mm的玻璃纤维作为隔膜和电解液为溶于EC/DMC的1M LiFP6，锂金属作为参比电极填充进入装置中，如图1所示。

整个电池拆解和组装过程都在手套箱内进行，并维持手套箱内的水氧含量不高于1ppm。在三电极电池组装完成后，静置5小时，让电解液充分的浸润电极材料，以便后续进行测量，其三电极系统结构示意图和实物图如图1和图2所示。

步骤2)采用充放电测试仪分别连接三电极锂离子电池的正负极，进行充放电测试，对组装的三电极测量装置中的锂电池进行可用性检测：

在三电极电池静置5小时后，采用恒流-恒压法进行充放电测试，上下截止电压分别为4.2V和2.5V。三电极锂电池采用Arbin分别连接三电极锂离子电池的正极和负极进行充放电测试，同时利用Agilent采集一端电极上相对于参比电极的电压。这样正负极相对于锂金属的电压，和全电池的电压就可以同时得到。待电池根据数据采集要就充电或者放电到一定电量后，在开路状态下采用Bio-Logic进行全电池，正极以及负极的电化学阻抗测试，具体的连接方法如图3所示。

在进行充放电测试的同时可以检测可用性，在静置5小时后，全电池的电压为2.4V。首先三电极电池在2mA的恒电流下充电到4.2V，然后利用恒电压将全电池的电压稳定在4.2V，直到全电池的电流下降到0.5mA。静置1小时后，同样的在2mA的恒电流下进行放电，直到电压降为2.5V。图4显示了新组装的三电极锂电池在恒流-恒压下进行的充放电过程。通过计算放电容量，可知三电极锂电池的容量为5.05mAh，与原商用电池(Sony 18650VCT4)的容量基本保持一致。因此，新组装的三电极锂电池能正常工作，是有效的。

3)在线同步监测锂电池的正负极电压，利用电压采集仪采集正极和参比电极之间的电压，得到正极相对于参比电极的电压，负极相对于参比电极的电压为全电池电压与正极相对于参比电极之间差值：

根据图3所提供的方法，对电池的正负极以及全电池的电压进行在线同步测量，其中正极和负极的电压是相对于参比电极锂金属的电压。

图5显示了在截止电压范围内，三电极全电池、正极(相对于锂金属)和负极(相对于锂金属)在恒电流2mA下充放电时的电压变化情况。充电过程中，三电极电池的电压从3.62V升到4.20V。静置两小时后，电池电压稳定在3.9V。在静置过程中，电压略有下降是因为在充电过程中存在电池极化现象。所以为了确保放电的有效进行，需要在电池稳定后进行。在放电过程中，三电极电池电压降到2.5V。充电过程中，正极电压(相对于锂金属)在由3.86V到4.22V，而负极的电压(相对于锂金属)由0.2V到0.02V。在放电过程中，正极电压(相对于锂金属)由3.98V降到2.75V，而负极电压(相对于锂金属)由0.08V升到0.25V。这样，就可以同时采集到三电极全电池，正极以及负极上在充放电过程中的电压变化。

4)在线同步监测锂电池的电化学阻抗测试，待电池充电或放电达到稳定状态后，利用阻抗谱测试仪分别测量正极、负极、以及全电池的电化学阻抗谱。

在放电状态下，待电池系统稳定后，测试三电极全电池、正极和负极的电化学阻抗谱，如图6所示。很明显的可以看到，全电池和正极的阻抗图普在低频区域有一个大半圆构成。这说明了在低频时，全电池的锂离子扩散主要由正极上的非无限扩散控制。为了更清楚的看到在高频区域的电化学阻抗谱，图7为图6在高频区的放大部分。

在高频和中高频区域有两个半圆曲线构成，高频区的半圆直径反应了固体电解质界面膜(SEI)的阻抗大小，而中高频区的半圆直径反映了电荷转移阻抗(charge transfer resistance,Rct)的大小。然后，在高频区域，正极上没有出现明显的容抗弧。这说明了在高频区域，全电池的阻抗主要来自于负极上的阻抗。因此，通过图6和图7的阻抗图谱分析可知，全电池的电化学阻抗有正极和负极上的电化学阻抗共同决定。当频率较低时，全电池的阻抗主要受到锂离子在正极材料上的扩上阻抗影响；当频率较高时，全电池的阻抗主要受到负极上的SEI膜和电荷转移所产生的阻抗影响。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。