进口石油焦中氟、氯、硫和氮的测定方法与流程

本发明涉及一种进口石油焦中氟、氯、硫和氮的测定方法。

背景技术：

对进口石油焦中氟、氯、硫和氮的测定对于石油进口过程检验检疫部门是十分重要的，现有技术缺少有效的检测方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简便、准确的进口石油焦中氟、氯、硫和氮的测定方法。

本发明的技术解决方案是：

一种进口石油焦中氟、氯、硫和氮的测定方法，其特征是：包括下列步骤：

(A)连接组装样品处理装置：所述样品处理装置包括铂铑－铂热电偶管式高温炉，石英燃烧管的前部放在所述铂铑－铂热电偶管式高温炉中，石英燃烧管中放置用于放入待测试验样品的瓷舟；进样推棒放置在石英燃烧管中，用于推动瓷舟；石英燃烧管的后部设置三个分别与装超纯水的三口圆底烧瓶、放空导管、氧气瓶连接的连接管路；三口圆底烧瓶上装球形漏斗及温度计，三口圆底烧瓶底部设置电炉；石英燃烧管的前端出气口与冷凝管连接，冷凝管出口伸入吸收瓶中，吸收瓶后设置与吸收瓶相通的安全瓶，安全瓶与真空泵连接；在氧气瓶与石英燃烧管之间的连接管路上，设置有减压阀及流量计；

(B)样品前处理：

将铂铑－铂热电偶管式高温炉升高至1100℃后，移去吸收瓶及后续的安全瓶及真空泵；通过球形漏斗加入超纯水后，将电炉打开加热，同时开启冷凝管的冷凝水；

待三口圆底烧瓶内超纯水加热至沸腾后，调节电炉温度，使水蒸汽蒸发量约2mL/min，同时打开氧气瓶，调节氧气流量为500mL/min；

称取0.5g石英砂铺于瓷舟中，然后准确称取试验石油焦样品0.500g于上述瓷舟中，再用0.5g石英砂铺盖在上面；取下进样推棒，将瓷舟至于石英燃烧管非加热区域内，插入进样推杆，塞紧硅胶活塞；

待整个装置气流平稳后，称取0.12g过氧化钠于吸收瓶中，将吸收瓶及后续的安全瓶及真空泵接入样品处理装置；

将瓷舟推至300℃、600℃、900℃区域各停留5min，最后把瓷舟推到1100℃的恒温区，退回进样推杆，样品在恒温区继续燃烧15min；

上述反应完成后，取下吸收瓶，停止通氧气和水蒸气，取下进样推棒，取出瓷舟，关闭冷凝管的冷凝水；

将吸收瓶溶液转移至100mL容量瓶，用超纯水冲洗吸收瓶，洗液转移至所述100mL容量瓶，定容至100mL；得到样品吸收溶液；

(C)色谱测定

a)标准溶液的测定：

标准溶液的配制：

分别准确移取0，200，400，600，800，1000μL的F^-、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-混合标准溶液置于100ml量瓶中，加入超纯水定容，制备成0.0，2.0，4.0，6.0，0.8，1.0μg/mL混合标准曲线工作溶液；

将混合标准工作曲线溶液通过0.22μm微孔纤维素滤膜过滤后，用离子色谱仪测定；

b)样品溶液的测定：

将样品吸收溶液通过0.22μm微孔纤维素滤膜过滤后，用离子色谱仪测定；

c)结果计算

将标准溶液的测定结果制作标准曲线：

(1)氟离子：A₁＝0.350C₁+0.011

(2)氯离子：A₂＝0.211C₂－0.002

(3)硫酸根离子：A₃＝0.995C₃－0.005

(4)硝酸根离子：A₄＝0.079C₄－0.009

其中1、2、3、4分别表示氟离子、氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子四种离子，A表示峰积分面积，C表示四种形态汞溶液的浓度；

石油焦中氟、氯、硫和氮四种元素按照下面三个公式进行计算：

氟和氯两种元素按照公式(1)进行计算；

氮元素按照公式(2)进行计算；

硫元素按照公式(3)进行计算；

式中：

X_i—石油焦中某一元素的百分含量；i表示1、2、3、4四种元素；

C—石油焦前处理后溶液中元素离子的浓度，单位为μg/mL；

C₀—空白溶液中元素离子的浓度，单位为μg/mL；

M_i—元素的分子量，单位为g/mol；

M—离子的分子量，单位为g/mol；

n—溶液稀释的倍数；

m—样品的质量，单位为g。

所述混合标准溶液为德国MERCK公司生产的F^-、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-混合标准溶液。

本发明方法简便、准确、高效。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是样品处理装置示意图。

图2是标准溶液色谱图。

图3是样品溶液色谱图。

图4是稀释后样品溶液色谱图。

具体实施方式

仪器与试剂

仪器：DIONEX AQUION型离子色谱仪(美国ThermoFisher公司)和DIONEX AS-DV型自动进样器(美国ThermoFisher公司)，配DIONEX RFC-30淋洗液自动发生器和Chromeleon色谱工作站。管式高温炉(上海光学精密机械研究所)；铂铑－铂热电偶(美国Omega公司)；减压阀(丹阳市莱斯特流体制品有限公司)；流量计(常州天晟热工仪表有限公司)；0.22μm微孔纤维素滤膜和滤膜过滤(美国Agilent公司)；超纯水机(Milli-Q公司)。

试剂：F^-、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-混合标准溶液(100mg/L、250mg/L、500mg/L、500mg/L、1000mg/L，德国MERCK公司)；石英沙(粒度0.5mm～1.0mm，天津市科密欧化学试剂有限公司)；氧气(纯度≥99.999％，上海化学工业区浦江特种气体有限公司)；过氧化钠(纯度≥92.5％，国药集团化学试剂有限公司)；

试验中使用的试剂为分析纯，水为电阻率大于18.2MΩ·cm的超纯水。

一种进口石油焦中氟、氯、硫和氮的测定方法，包括下列步骤：

(A)连接组装样品处理装置：所述样品处理装置包括铂铑－铂热电偶管式高温炉6，石英燃烧管5的前部放在所述铂铑－铂热电偶管式高温炉中，石英燃烧管中放置用于放入待测试验样品的瓷舟；进样推棒放置在石英燃烧管中，用于推动瓷舟；石英燃烧管的后部设置三个分别与装超纯水的三口圆底烧瓶8、放空导管12、氧气瓶1连接的连接管路；三口圆底烧瓶上装球形漏斗9及温度计10，三口圆底烧瓶底部设置电炉11；石英燃烧管的前端出气口与冷凝管13连接，冷凝管出口伸入吸收瓶14中，吸收瓶后设置与吸收瓶相通的安全瓶15，安全瓶与真空泵16连接；在氧气瓶与石英燃烧管之间的连接管路上，设置有减压阀3及流量计2；

(B)样品前处理：

将铂铑－铂热电偶管式高温炉升高至1100℃后，移去吸收瓶及后续的安全瓶及真空泵；通过球形漏斗加入超纯水后，将电炉打开加热，同时开启冷凝管的冷凝水；

待三口圆底烧瓶内超纯水加热至沸腾后，调节电炉温度，使水蒸汽蒸发量约2mL/min，同时打开氧气瓶，调节氧气流量为500mL/min；

称取0.5g石英砂铺于瓷舟中，然后准确称取试验石油焦样品0.500g于上述瓷舟中，再用0.5g石英砂铺盖在上面；取下进样推棒7，将瓷舟4至于石英燃烧管非加热区域内，插入进样推杆，塞紧硅胶活塞；

待整个装置气流平稳后，称取0.12g过氧化钠于吸收瓶中，将吸收瓶及后续的安全瓶及真空泵接入样品处理装置；

将瓷舟推至300℃、600℃、900℃区域各停留5min，最后把瓷舟推到1100℃的恒温区，退回进样推杆，样品在恒温区继续燃烧15min；

上述反应完成后，取下吸收瓶，停止通氧气和水蒸气，取下进样推棒，取出瓷舟，关闭冷凝管的冷凝水；

将吸收瓶溶液转移至100mL容量瓶，用超纯水冲洗吸收瓶，洗液转移至所述100mL容量瓶，定容至100mL；得到样品吸收溶液；

(C)色谱测定

a)标准溶液的测定：

标准溶液的配制：

分别准确移取0，200，400，600，800，1000μL的F^-、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-混合标准溶液置于100ml量瓶中，加入超纯水定容，制备成0.0，2.0，4.0，6.0，0.8，1.0μg/mL混合标准曲线工作溶液；

将混合标准工作曲线溶液通过0.22μm微孔纤维素滤膜过滤后，用离子色谱仪测定；

b)样品溶液的测定：

将样品吸收溶液通过0.22μm微孔纤维素滤膜过滤后，用离子色谱仪测定；

c)结果计算

将标准溶液的测定结果制作标准曲线：

(1)氟离子：A₁＝0.350C₁+0.011

(2)氯离子：A₂＝0.211C₂－0.002

(3)硫酸根离子：A₃＝0.995C₃－0.005

(4)硝酸根离子：A₄＝0.079C₄－0.009

其中1、2、3、4分别表示氟离子、氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子四种离子，A表示峰积分面积，C表示四种形态汞溶液的浓度；

石油焦中氟、氯、硫和氮四种元素按照下面三个公式进行计算：

氟和氯两种元素按照公式(1)进行计算；

氮元素按照公式(2)进行计算；

硫元素按照公式(3)进行计算；

式中：

X_i—石油焦中某一元素的百分含量；i表示1、2、3、4四种元素；

C—石油焦前处理后溶液中元素离子的浓度，单位为μg/mL；

C₀—空白溶液中元素离子的浓度，单位为μg/mL；

M_i—元素的分子量，单位为g/mol；

M—离子的分子量，单位为g/mol；

n—溶液稀释的倍数；

m—样品的质量，单位为g。

所述混合标准溶液为德国MERCK公司生产的F^-、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-混合标准溶液。