一种使用基于钙钛矿纳米晶的金属离子传感器检测溶液中金属离子的方法与流程

本发明涉及一种使用基于钙钛矿纳米晶的金属离子传感器检测溶液中金属离子的方法，具体指通过金属离子对钙钛矿纳米晶荧光的淬灭或增强效应来探测金属离子并确定其浓度。

背景技术：

金属离子广泛地存在于生物系统之中，对人类健康具有重要的影响。例如，金属离子pb²⁺、hg²⁺和cd²⁺并不是生物生存必须的成分，并且即便是在非常低的浓度水平上对人类健康也是有害的；而金属离子如fe³⁺，cu²⁺，mn²⁺和zn²⁺则是对于维持健康具有积极意义。由于金属离子在生命科学和环境科学中的重要意义，开发具有高灵敏度的金属离子检测方法显得越来越重要，至目前为止，人们已经发展了许多基于有机染料的离子探针，用于检测生命或环境体系中的金属离子。

半导体纳米晶(或量子点)具有许多优于有机染料的光物理性质，因此，可用作化学或生物传感方面的光学标记。基于有机染料的荧光型传感器以其及较高的灵敏度和操作简单的特点优于其他方法。然而，有机染料的缺点也很明显，比如信号强度低，容易光漂白，激发光谱窄，发射光谱宽，难以在同一个样品中同时分析不同物质。与有机染料相比，半导体纳米晶/量子点的荧光可通过尺寸和成分进行调控，具有很宽的激发波段，出色的荧光信号强度以及抗光漂白特性。因此，量子点作为荧光探针其高荧光量子产率和稳定性使其在具有高灵敏度的同时使用寿命也得到了提升。由于纳米晶的光学性质强烈依靠其表面特性，分析物和纳米晶表面发生相互作用会导致其光学性质的巨大变化，因此可被广泛的用来检测各种金属离子。此外，配体或受体分子在量子点表面的二级修饰可以达到不引起明显的荧光淬灭的效果，由此可以实现发光中心和分析物识别位点的空间分离。

由于上述特点，半导体纳米晶/量子点不仅仅被用于检测小分子、蛋白质以及核酸分子等，在用于探测金属离子方面也取得了一系列的进展，例如cds、zns、cdse、cdte、pbs纳米晶/量子点被用于检测fe³⁺、cu²⁺、pb²⁺、hg²⁺、zn²⁺等金属离子。已报道半导体纳米晶(或量子点)检测金属离子的原理和策略包括：金属离子直接与纳米晶/量子点相互接触作用、对纳米晶/量子点表面进行特殊的化学配体修饰与金属离子相互作用、金属离子直接与纳米晶/量子点非接触作用如能量/电子转移等引起的荧光或电化学信号变化。传统金属离子检测主要通过原子吸收光谱法、电感耦合等离子质谱、离子交换色谱、电化学法、化学发光、基于有机染料的吸收光谱和比色法等。这些技术虽然灵敏度较高、特异性强，但存在着样品前处理较为复杂、仪器费用高和需要专业人员操作等要求，在金属离子的现场检测应用中受到限制。基于纳米晶/量子点的金属离子传感器在这些方面都具有明显的优势，但同时，利用纳米晶的荧光性质检测金属离子还存在诸多挑战，其中之一就是亟需开发检测范围宽，同时检测限低、灵敏度高的材料和方法；现有纳米晶检测金属离子通常是在水相中进行，而缺乏有效检测有机相溶液特别是非极性的有机溶剂中的金属离子。

技术实现要素：
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本发明利用纳米晶荧光检测的优点，提供了一种价格低廉，易操作、高灵敏度、高选择性且检测范围宽的检测有机溶剂中金属离子的方法。本发明的技术方案如下：

该金属离子传感器由钙钛矿纳米晶及其表面配体分子组成。本发明中的钙钛矿纳米晶，特指具有光致荧光性质的、材料结构为钙钛矿结构的纳米晶，其晶体结构通式为abx3，其中a为阳离子铯(cs⁺)，b为金属离子pb²⁺，x为卤素离子cl^-、br^-、i^-或其混合物，包括cspbcl3、cspbbr3、cspbi3、cspbbrxcl3-x、cspbixbr3-x、cspbixcl3-x、cspbixbrycl3-x-y。该钙钛矿纳米晶至少在一个维度上小于20nm，可以包括但不限于边长3-20nm的立方体形状的纳米晶、厚度1-5nm的纳米晶薄片、直径2-20nm的纳米线等。该纳米晶的表面修饰配体，可以包括但不限于油酸、油胺等，这些表面配体既起到稳定钙钛矿纳米晶、实现高荧光量子产率的作用，又使得钙钛矿纳米晶能够较好地分散于有机溶剂，包括且不限于甲苯、环己烷、二氯甲烷、氯仿等纯溶剂或其混合溶剂。用于检测金属离子的钙钛矿纳米晶溶液的浓度为1.0×10^-13至1.0×10^-5m。

本发明按照如下步骤对溶液中的金属离子进行检测：

(1)钙钛矿纳米晶金属离子传感器的制备：合成钙钛矿纳米晶，将其配成浓度为1.0×10^-13

至1.0×10^-5m的分散溶液；

(2)待测金属离子标准检测曲线的绘制：将待测金属离子加入到纳米晶溶液中，在待测

金属离子浓度为1.0×10^-11至1.0×10^-3m的范围内测得纳米晶荧光强度的变化，以相对荧

光强度和金属离子浓度为坐标作图绘制标准曲线；

(3)用上述钙钛矿纳米晶传感器检测样品中的金属离子：向钙钛矿纳米晶溶液中加入

待测样品溶液，检测荧光信号的强度，结合待测金属离子标准检测曲线计算样品中待测

金属离子的浓度。

本发明的基于钙钛矿纳米晶的金属离子传感器，具有灵敏度高、检测限低、响应速度快、选择性高、检测范围宽、价格低廉、测试条件温和(室温检测)、易操作、重现性好等优点。因此本发明的金属离子传感器适用于工业化学品、环境以及食品安全方面的金属离子快速检测。

附图说明

图1.cspbbr3钙钛矿纳米晶的透射电镜照片。

图2.cspbbr3钙钛矿纳米晶检测铜离子的荧光强度光谱图。

图3.cspbbr3钙钛矿纳米晶检测cu²⁺或yb³⁺离子的荧光相对强度标准曲线。

图4.cspbbr3钙钛矿纳米晶对不同金属离子选择性示意图

图5.cspbbr3钙钛矿纳米晶对食用油及汽车润滑油中cu²⁺的检测。其中食用油a、b和c为三种经脱色等工序处理的不同的商品化食用油；食用油d和e为未经处理的两种压榨油；油炸食品后的食用油c；使用前后的汽车润滑油。

图6.cspbcl3、cspbbr3和cspbi3钙钛矿纳米晶的x射线粉末衍射谱图。

图7.(a)cspbcl3、(b)cspbcl1.5br1.5、(c)cspbbr1.5i3和(d)cspbi3纳米晶检测cu²⁺离子的荧光相对强度标准曲线。

具体实施方式

为更好地说明本发明，本发明的典型但非限制性的实施例如下。

实施例1

(1)cspbx3-r(x＝br^-，i^-，cl^-或br^-/i^-，cl^-/br^-混合卤素离子；r为油酸和油胺等)钙钛矿纳米晶的制备：制备反应在schlenkline反应器中进行。称取163mgcs2co3于100ml三颈烧瓶，并向其中加入8ml十八烯和0.5ml油酸，在120℃、磁力搅拌条件下抽真空1h，至所有cs2co3均与油酸反应，得到油酸铯前驱体。在装有热电偶、冷凝管的50ml三颈烧瓶中加入0.188mmolpbx2(x＝br^-，i^-，cl^-或br^-/i^-，cl^-/br^-混合卤素离子)，5ml十八烯、0.5ml油酸和0.5ml油胺，设定程序控温，使反应体系在磁力搅拌下10min升温到120℃并保持120℃抽真空1h。之后在氩气保护状态下使在3min内升温至150℃，用注射器将前述制备的油酸铯前驱体溶液0.4ml快速注入，反应5秒后立即用冰水冷却停止反应。将冷却后的混合液倒入10ml离心管，12000rpm离心3min，取下层沉淀，溶于环己烷，再以3000rpm的转速离心1min，取上层清液保存环己烷溶液中，得到均匀的溶液。

(2)金属离子标准溶液制备：称取0.1mmolcucl2·2h2o，滴加0.5ml去离子水溶解，再加入0.25ml0.1m的油酸钠溶液，超声使充分混合，离心分离，去除上层清液，得到的油酸铜固体在80℃下真空干燥5小时，去除水分。用1ml环己烷溶解，得到浓度为0.1m的油酸铜溶液，然后稀释到浓度为0.1至1×10^-10m备用。其他金属离子标准溶液制备方法同上，金属离子包括但不限于yb³⁺、er³⁺、ca²⁺、au³⁺、na⁺、mg²⁺、al³⁺、mn²⁺、k⁺、ni²⁺、co²⁺、sn²⁺、fe³⁺、zn²⁺、ag⁺、pb²⁺、cd²⁺等。

(3)钙钛矿纳米晶金属离子传感器检测铜离子的标准曲线绘制：将cspbbr3纳米晶配成浓度1.0×10^-9m，取溶液2ml置于比色皿，用荧光光谱仪测得其荧光强度。将(2)中不同浓度的铜离子标准溶液加入到钙钛矿纳米晶溶液中，使得铜离子浓度在2.0×10^-12至2.0×10^-4m可调，测得荧光强度变化，以相对荧光强度和铜离子浓度作图绘制标准曲线。

(4)钙钛矿纳米晶金属离子传感器对铜离子选择性检测：将(2)中方法制备的相同浓度的不同金属离子标准溶液加入到(3)中钙钛矿纳米晶溶液中，使溶液中金属离子浓度为2.0×10^-6m，测得荧光强度变化。以相对荧光强度变化作图，可以看出，只有铜离子对cspbbr3纳米晶有荧光猝灭作用，表明cspbbr3纳米晶金属离子传感器对铜离子检测的选择性很好。

(5)检测待测溶液样品中的铜离子：向cspbbr3纳米晶溶液中加入待测样品溶液，如食用油，检测荧光强度。经脱色等工序处理的食用油加入钙钛矿纳米晶溶液中后，其荧光强度几乎不变；而未经处理的压榨食用油，使荧光强度有明显降低；经油炸食品后的食用油，其荧光强度也有显著降低。结合(3)中的标准曲线，可计算得到上述各食用油中铜离子的浓度。其检测结果与电感耦合等离子质谱法测得的铜离子浓度一致。

实施例2

实施例1中其他条件不变，(5)中待测溶液样品换成使用前和使用后的汽车润滑油，发现使用前汽车润滑油中铜离子含量较低，cspbbr3纳米晶荧光强度只有小幅下降；而使用后的汽车润滑油中铜离子含量较高，对cspbbr3纳米晶荧光有显著的淬灭效应。其检测结果与电感耦合等离子质谱法测得的铜离子浓度符合较好。

实施例3

实施例1中(1)和(2)条件不变，(3)中金属离子换成yb³⁺，可通过yb³⁺对荧光的增强效应对yb³⁺离子浓度进行检测。

实施例4

同实施例1，其他条件不变，将cspbbr3纳米晶换成cspbcl3、cspbcl1.5br1.5、cspbbr1.5i1.5或cspbi3纳米晶，同样可以对cu²⁺等金属离子进行检测。

表1.本发明中cspbx3纳米晶与现有其他代表性的纳米晶检测cu²⁺离子的对比，具有的特点包括：检测的下限低、适用于有机溶剂中的金属离子检测，而现有的其他纳米晶离子传感器均用于水相检测。