一种高灵敏检测噻菌灵的化学修饰电极及其制备方法与流程

本发明涉及纳米电化学传感器领域，具体为一种高灵敏检测噻菌灵的化学修饰电极及其制备方法。

背景技术：

农药在农业生产中的大量使用导致了越来越严峻的农药残留问题，严重危害人类健康。噻菌灵是一种高效、低毒和广谱性的杀菌剂，主要用于农作物的病害防治，也可用于蔬果的防腐保鲜，超量摄入有致癌、致畸、致突变作用，对鱼类有一定毒效。常用的测量方法有gc、hplc、gc-ms、lc-ms、sfc等，但上述方法操作相对繁琐，仪器昂贵不易微型化、样品前处理较复杂。电化学分析法具有快速、高效、简便、灵敏、抗干扰能力强和对环境友好等特点。研究一种新方法对噻菌灵测定是一个热门的话题。

cuo@sio2@ag纳米复合材料，具有大的比表面积，能够增强电化学检测介质中噻菌灵的富集量，提高测定的灵敏度，也能有效地加速电子传递，提高电化学响应信号。

因此，提供一种采用cuo@sio2@ag纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极(il/cpe)作为传感界面，实现了对噻菌灵的灵敏检测，已经是一个值得研究的问题。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术中的不足，本发明提供了一种用于高灵敏检测噻菌灵的cuo@sio2@ag纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极的制备方法及应用。本发明建立的方法能有效减少复杂基体成分干扰，被成功应用于蔬菜样品中噻菌灵的测定，噻菌灵的检出限为1.03nm。

本发明的目的是这样实现的：

一种高灵敏检测噻菌灵的化学修饰电极，所述的修饰电极为cuo@sio2@ag纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极；

所述的cuo@sio2@ag纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极的制备方法，具体步骤如下：

步骤1、cuo@sio2@ag纳米复合物的制备：

首先，合成中空氧化铜纳米球：磁力搅拌下，将0.199g醋酸铜溶解在10ml蒸馏水中，加入2ml氨水(25wt％)，并逐滴加入10ml2mg/ml的海藻酸钠溶液，搅拌10min，混合物转移到50ml的反应釜中，密封，160℃反应6h，冷却至室温，离心，用乙醇和水各洗3次，抽滤，室温干燥；

其次，合成中空cuo@sio2：室温下，将0.4g中空氧化铜纳米球分散在混合液(含75ml乙醇，10ml水，3.8ml氨水和0.264g的十六烷基三甲基溴化铵)中，搅拌0.5h，然后超声0.5h，逐滴加入0.4ml的硅酸乙酯(teos)，500rpm搅拌8h；离心，用乙醇和水各洗三次，抽滤，80℃干燥6h；

最后，合成cuo@sio2@ag纳米复合物：将1.5g中空cuo@sio2分散在30ml乙醇中形成贮备液；0.1g硝酸银溶解在氨水溶液(2ml水，0.2ml氨水)中，然后将1gpvp(k30，44000-54000)加入13ml的贮备液中；磁力搅拌下，将两种溶液混合，然后超声5min，将混合液转移到25ml反应釜中，120℃反应12h，冷却至室温，离心，用乙醇、四氢呋喃、水各洗3次，抽滤，室温干燥；

步骤2、cuo@sio2@ag纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极的制备：

将步骤1制得的cuo@sio2@ag纳米复合物与导电石墨粉按比例混合，以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为粘合剂，在玛瑙研钵中研磨均匀，取适量填入聚四氟乙烯管(φ＝3mm)，一端压实，将铜线插入另一端并封胶固定，成功制备cuo@sio2@ag纳米复合物修饰的新型离子液体碳糊电极，表示为cuo@sio2@ag/il/cpe。

采用以cuo@sio2@ag为工作电极的三电极体系进行随后的电化学检测，具体应用于检测农产品介质中噻菌灵的富集量；

所述的具体检测条件和手段为：

以cuo@sio2@ag/il/cpe为工作电极，将三电极体系置于ph2.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，设置富集时间为180s、富集电位为–0.05v，记录ph2.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中50μm噻菌灵在不同电极上的循环伏安曲线；记录不同修饰电极的电化学交流阻抗图谱；采用线性扫描伏安法采集不同扫描速度下的线性扫描伏安曲线；采集不同浓度噻菌灵的微分脉冲伏安曲线；以几种蔬菜样品为例考察ag2se@aunps/il/cpe的实际应用价值，向3mlph2.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中加入50μl蔬菜样品的萃取液，对这些样品中的噻菌灵进行检测分析。

积极有益效果

本发明首次采用高电化学活性cuo@sio2@ag修饰的新型离子液体碳糊电极(cuo@sio2@ag/il/cpe)为修饰电极，提供了一种高灵敏检测噻菌灵的化学修饰电极的制备方法与应用。本方法制备的修饰电极对噻菌灵具有较高的选择性和灵敏度，线性范围为0.01～20μm，检出限为1.03nm。该修饰电极相较于其它检测方法具有体积小、价廉、快速、稳定性好和适合现场检测等优点。

附图说明

图1为cuo@sio2@ag复合材料的扫描电子显微镜图；

图2为裸cpe(a)、cuo@sio2@ag/il/cpe(b)和cuo@sio2@ag/il/cpe空白(c)在ph2.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中50μm噻菌灵在不同电极上的循环伏安曲线；

图3为裸cpe(a)、cuo/il/cpe(b)、cuo@sio2/il/cpe(c)和cuo@sio2@ag/il/cpe(d)的电化学交流阻抗图谱；

图4为最优条件下100μm噻菌灵在不同扫速(50、100、150、200、250和300mv/s)下的线性扫描伏安曲线，插图为相关线性关系图；

图5为最优条件下噻菌灵的氧化峰电流(ip)与其浓度(c)之间的微分脉冲伏安曲线，插图为相关线性关系图；

图6为测定蔬菜样品中噻菌灵的加标回收实验结果表图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明做进一步的说明：

所述修饰电极为cuo@sio2@ag纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极，其制备方法如下：

步骤1、cuo@sio2@ag纳米复合物的制备：

首先，合成中空氧化铜纳米球：磁力搅拌下，将0.199g醋酸铜溶解在10ml蒸馏水中，加入2ml氨水(25wt％)，并逐滴加入10ml2mg/ml的海藻酸钠溶液，搅拌10min，混合物转移到50ml的反应釜中，密封，160℃反应6h，冷却至室温，离心，用乙醇和水各洗3次，抽滤，室温干燥；

其次，合成中空cuo@sio2。室温下，将0.4g中空氧化铜纳米球分散在混合液(含75ml乙醇，10ml水，3.8ml氨水和0.264g的十六烷基三甲基溴化铵)中，搅拌0.5h，然后超声0.5h，逐滴加入0.4ml的硅酸乙酯(teos)，500rpm搅拌8h。离心，用乙醇和水各洗三次，抽滤，80℃干燥6h；

最后，合成如图1所示的cuo@sio2@ag纳米复合物：将1.5g中空cuo@sio2分散在30ml乙醇中形成贮备液；0.1g硝酸银溶解在氨水溶液(2ml水，0.2ml氨水)中，然后将1gpvp(k30，44000-54000)加入13ml的贮备液中。磁力搅拌下，将两种溶液混合，然后超声5min，将混合液转移到25ml反应釜中，120℃反应12h，冷却至室温，离心，用乙醇、四氢呋喃、水各洗3次，抽滤，室温干燥。

步骤2、cuo@sio2@ag纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极的制备：

将cuo@sio2@ag纳米复合物与导电石墨粉按比例混合，以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为粘合剂，在玛瑙研钵中研磨均匀，取适量填入聚四氟乙烯管(φ＝3mm)，一端压实，将铜线插入另一端并封胶固定，成功制备cuo@sio2@ag纳米复合物修饰的新型离子液体碳糊电极，表示为cuo@sio2@ag/il/cpe；

采用以cuo@sio2@ag为工作电极的三电极体系进行随后的电化学检测；具体应用于检测农产品介质中噻菌灵的富集量；

所述的具体检测条件和手段为：

以cuo@sio2@ag/il/cpe为工作电极，将三电极体系置于ph2.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，设置富集时间为180s、富集电位为–0.05v，记录ph2.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中50μm噻菌灵在不同电极上的循环伏安曲线(如图2所示)；记录不同修饰电极的电化学交流阻抗图谱(如图3所示)；采用线性扫描伏安法采集不同扫描速度下的线性扫描伏安曲线(如图4所示)；采集不同浓度噻菌灵的微分脉冲伏安曲线(如图5所示)；以几种蔬菜样品为例考察ag2se@aunps/il/cpe的实际应用价值，向3mlph2.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中加入50μl蔬菜样品的萃取液，对这些样品中的噻菌灵进行检测分析。

实际应用：以几种蔬菜样品为例考察该修饰电极的应用价值。将本发明的修饰电极用于实际样品的检测，样品中所含噻菌灵的浓度通过实验并结合加标回收法计算得到(如图6所示)。每个样品平行测定15次，rsd低于2.2％，说明该化学修饰电极稳定性好。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，用以说明和解释本发明而非限制。在本发明的宗旨和原则之内，可以对上述实施例所说明的方案进行修改或等同替换，只要不违背本发明的思想，所作的任何修改或等同替换同样视为该发明所公开的内容。