一种铝掺杂介孔泡沫材料修饰电极检测五氯酚的方法与流程

本发明涉及一种检测五氯酚的方法，特别涉及一种铝掺杂介孔泡沫材料修饰电极检测五氯酚的方法。
背景技术：
：五氯酚是常用型木材防腐剂、杀虫剂、杀菌剂和除草剂，在自然条件下，五氯酚化学性质稳定，不易被氧化，水解性和挥发性均很小，长期使用五氯酚会对土壤、水源等造成污染。再通过土壤-植物、水-植物等进入食物链，产生生物毒性，对人体健康造成危害。因此建立准确，快速，灵敏，便捷的五氯酚检测方法具有重大现实意义。公开于该
背景技术：
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。技术实现要素：本发明针对上述技术问题，发明一种采用铝掺杂介孔泡沫材料修饰电极检测环境水中五氯酚的方法，旨在得到一种简单、廉价、灵敏度高、快速检测五氯酚的方法。为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：一种铝掺杂介孔泡沫材料修饰电极检测五氯酚的方法，包含以下操作步骤：(1)铝掺杂介孔泡沫的合成：将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123,平均分子量5800)溶于盐酸溶液中，搅拌使聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物完全溶解，加入苯，然后依次加入异丙醇铝和正硅酸四乙酯，继续搅拌，将所得溶液转入聚四氟内胆高压反应釜中进行一次晶化，冷却后调节ph值至8，再进行二次晶化后再次冷却，离心，收集下层离心后所得的白色固体依次进行洗涤、干燥、焙烧，即得到铝掺杂的介孔泡沫；(2)铝掺杂介孔泡沫修饰碳糊电极的制备：将碳粉与步骤(1)制备所得铝掺杂介孔泡沫混合研磨均匀，所得碳粉和铝掺杂介孔泡沫的混合物加入光谱纯的石蜡油，磨至均匀糊状物，所得均匀糊状物在干净的称量纸上磨平，抛光即得到铝掺杂介孔泡沫修饰碳糊电极；(3)标准溶液的配制：称取五氯酚制成母液，分别取一定量的母液加入磷酸缓冲溶液中，定容得到一系列不同浓度的待测标准溶液；(4)标准曲线的绘制：将三电极系统，即铝掺杂介孔泡沫修饰碳糊电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极的三电极系统，插入含有五氯酚标准溶液的电解池中，在搅拌条件下富集，在0.2～1.1v范围内进行线扫伏安扫描，记录0.77±0.03v的氧化峰电流值；将上述五氯酚标准溶液替换成待测样，所得0.77±0.03v的氧化峰电流值带入所得线性方程中，计算得出待测样中五氯酚的含量。线性方程为:ip＝3.7852c+0.3623，相关系数r＝0.995，其中ip为氧化峰电流(μa)，c为五氯酚的浓度(μmol/l)，方法的检出限为：0.05mg/l。优选的是，步骤(1)中按照质量比加入的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123,平均分子量5800)：正硅酸四乙酯：异丙醇铝：苯＝5：10.5：1.02：8。优选的是，步骤(1)中一次晶化冷却后采用浓度为1mol/l的氨水调节ph值。优选的是，步骤(1)中所述的盐酸溶液的浓度为2.0mol/l，用量为350±10ml；所述的加入异丙醇铝，是在搅拌1h后加入的，然后持续搅拌下逐滴加入正硅酸四乙酯，在35℃下搅拌24小时后将所得溶液转入聚四氟内胆高压反应釜中进行晶化。优选的是，步骤(1)中所述的一次晶化和二次晶化的温度和晶化的时间相同，晶化温度为100℃，晶化时间为24小时。优选的是，步骤(1)中所述的洗涤为用无水乙醇和水各洗涤3次；所述的干燥温度为100℃，干燥时间为24小时；所述的焙烧为在550℃下焙烧5小时。优选的是，步骤(2)中所述的碳粉和铝掺杂介孔泡沫按质量比30:1混合研磨均匀；所述的碳粉和铝掺杂介孔泡沫的混合物与石蜡油成质量比10:1。优选的是，步骤(3)中称取五氯酚固体用乙醇稀释、定容配制成浓度为2mg/ml的母液；所述的磷酸缓冲溶液为ph＝4.0、浓度为0.1mol/l磷酸缓冲溶液。优选的是，步骤(4)中富集480秒。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明中采用的铝掺杂介孔泡沫材料作为一种新型的二氧化硅材料，除了具有传统介孔泡沫材料大的比表面积，大孔径和三维泡沫状立体互通孔道结构等优良特点外，还兼具铝基材料的功能，这些特性使铝掺杂介孔泡沫硅材料成为了一种非常有潜力的电极修饰材料。本发明制备所得铝掺杂介孔泡沫材料修饰电极对五氯酚有较强的吸附效果，可显著提升五氯酚在修饰电极上的信号响应。附图说明图1为1.0mg/l五氯酚标准溶液在不同电极上的信号响应图，a为未修饰碳糊电极；b为介孔泡沫修饰电极；c为铝掺杂介孔泡沫修饰电极。图2为不同浓度的五氯酚标准溶液在铝掺杂介孔泡沫修饰碳糊电极上的线扫伏安曲线，1～8对应的浓度分别为：0.10、0.30、0.50、0.70、1.0、2.0、4.0和5.0mg/l。图3为图2对应的不同浓度的五氯酚标准溶液在铝掺杂介孔泡沫修饰碳糊电极上氧化峰电流与其对应浓度的标准曲线。图4为铝掺杂介孔泡沫的透射电镜图。具体实施方式下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中所使用的电化学工作站为chi660e型，差分脉冲伏安法参数为：电位增幅为4mv，振幅为50mv，脉冲宽度为0.2s；使用的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123,平均分子量5800)为市售所得。实施例1一种铝掺杂介孔泡沫材料修饰电极检测五氯酚的方法，操作步骤如下：(1)铝掺杂介孔泡沫的合成：将5.0g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123,平均分子量5800)溶解于350ml浓度为2.0mol/l的盐酸溶液中，搅拌使聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物完全溶解，加入8.0g苯，搅拌1h后加入1.02g异丙醇铝，继续搅拌1h，然后逐滴加入10.5g正硅酸四乙酯，在35℃下搅拌24h后将所得溶液转入聚四氟内胆高压反应釜中，于100℃下进行一次晶化，晶化24h，冷却后用浓度为1.0mol/l氨水将上述溶液ph值调至8，然后进行二次晶化，二次晶化温度为100℃，晶化时间为24小时，冷却至常温，离心，收集下层白色固体用无水乙醇和水各洗涤3次，在100℃的烘箱中干燥24小时后转入马弗炉中550℃焙烧5小时，即得铝掺杂介孔泡沫；(2)铝掺杂介孔泡沫修饰碳糊电极的制备：将碳粉与步骤(1)制备所得铝掺杂介孔泡沫材料按质量比30：1混合研磨均匀，所得碳粉和铝掺杂介孔泡沫硅材料的混合物按质量比10：1的量滴入光谱纯的石蜡油，磨至均匀糊状物，所得均匀糊状物在干净的称量纸上磨平，抛光即得到铝掺杂介孔泡沫修饰碳糊电极；(3)标准溶液的配制：称取五氯酚用乙醇稀释、定容配制成浓度为2mg/ml的母液，分别取一定量的母液加入ph＝4.0、浓度为0.1mol/l的磷酸缓冲溶液中，定容得到一系列ph＝4.0、浓度为0.1mol/l含有0.1，0.3，0.5，0.7，1.0，2.0，5.0mg/l的五氯酚标准溶液的磷酸缓冲溶液的待测标准溶液；(4)标准曲线的绘制：将三电极系统，即铝掺杂介孔泡沫修饰碳糊电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极的三电极系统插入步骤(3)中所得的ph＝4.0、浓度为0.1mol/l含有0.1，0.3，0.5，0.7，1.0，2.0，5.0mg/l的一系列五氯酚待测标准溶液的磷酸缓冲溶液中，于搅拌下富集480s，在0.2-1.1v范围内进行差分脉冲伏安扫描，记录0.77±0.03v的氧化峰电流值，并根据其所对应的五氯酚标准溶液浓度值绘制标准曲线，该氧化峰电流值与五氯酚浓度在0.1-5mg/l范围内呈良好线性关系，其线形方程为：ip＝3.7852c+0.3623，相关系数r＝0.995；其中ip为氧化峰电流(μa)，c为五氯酚的浓度(mg/l)；该方法的检出限为：0.05mg/l，将上述五氯酚标准溶液替换成待测样，所得0.77±0.03v的氧化峰电流值带入所得线性方程中，计算得出待测样中五氯酚的含量。图1取1.0mg/l五氯酚标准溶液，分别使用未修饰碳糊电极，介孔泡沫修饰电极和铝掺杂介孔泡沫修饰电极作为工作电极在在0.2-1.1v范围内进行循环伏安扫描(扫描速度为：100mv/s)测试，图1中曲线a为1.0mg/l五氯酚标准溶液在未修饰碳糊电极伏安响应曲线；b为1.0mg/l五氯酚标准溶液在介孔泡沫修饰碳糊电极伏安响应曲线；c为1.0mg/l五氯酚标准溶液在铝掺杂介孔泡沫修饰碳糊电极伏安响应曲线；从图1中我们可知，相同浓度的五氯酚标准溶液在铝掺杂介孔泡沫修饰碳糊电极上的电流响应大于在未修饰碳糊电极和介孔泡沫修饰碳糊电极上的电流响应，表明铝掺杂介孔泡沫可以显著提升五氯酚标准溶液的检测灵敏度。图2和图3来源过程为标准曲线绘制环节，图2为不同浓度五氯酚标准溶液的响应信号图，图3为响应信号与相对应的浓度的校准曲线。图4为本发明实施例1制备所得铝掺杂介孔泡沫材料的透射电镜图，按照本发明方法合成得到后进行透射电镜分析所得结果，结果表明所合成材料具有介孔泡沫材料的结构特征(其物理参数为：孔容量为2.44cm3/g；bet比表面积为415.7cm2/g；腔体直径为：35.5nm；孔窗口直径：14.3nm)。样品的测定取100ml南宁市兴宁区星光大道路段邕江大桥下的邕江水，经过滤至澄清后转入聚四氟乙烯管中，于100℃条件下缓慢加热至近干，以ph＝4.0的磷酸缓冲溶液定容至10ml，按照实施例1中的步骤(3)“标准曲线的绘制”的方法及步骤进行电化学测试，根据所测得的电流值从标准曲线上计算出其所对应的五氯酚浓度值。在上述待测水样中加入一定量的五氯酚，使得样品中所添加的五氯酚浓度分别为0.300，0.500，1.00mg/l，在相同的条件下进行测试，并计算其加标回收率，其结果如表1所示。表1水样品中五氯酚加标回收测定结果编号样品含量(mg/l)加标量(mg/l)测得值(mg/l)回收率(％)10.0000.3000.29698.720.0000.5000.46793.430.0001.000.91391.3由表1可知，本发明的方法的加标回收率分别为98.7％、93.4％和91.3％，均在90％以上，说明本法具有较高的灵敏度和准确性，可用于实际环境水样中五氯酚的测定。前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。当前第1页12