一种可用于铜离子测定的柔性电极及其测定方法与流程

本发明涉及电化学分析技术领域，具体涉及一种可用于铜离子测定的柔性电极及其测定方法。

背景技术：

铜是人体必需的微量元素，可以促进新陈代谢，但如果摄入量过大，则会引起肝硬化、皮肤病及神经紊乱。长期与铜的化合物接触或暴露于铜尘中,将引起慢性中毒，进而导致皮炎、咽喉炎、头昏、食欲减退和头发变白等症状。土壤中的铜元素过量会影响植物的生长，污染生态环境。目前，应用于铜离子测定的光谱分析和质谱分析，虽灵敏度高，特异性好，但仪器庞大，需专业人员操作，不适用于在线检测；电化学检测方法因其具有设备小型化，操作简单，检测速度快等特点，可将其用于现场测定，在铜离子检测领域中受到了普遍重视。新型电极作为电化学检测方法的重要组成元素，正在成为人们的研究热点。

技术实现要素：

为弥补现有技术不足，本发明提供一种的目的在于以聚二甲基硅氧烷为柔性基底，用聚乙烯醇与丙三醇混合溶液在柔性基底上修饰亲水表层，并利用银纳米线乙醇溶液作为导电层制备出纳米银柔性电极。在此基础上研究铜离子在该自制纳米银柔性电极上的电化学行为，为铜离子的测定提供一种新的分析方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

以银纳米线柔性电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成三电极系统；将该三电极系统置于铜离子待测液和支持电解质中，在-0.6v的富集电位下，富集600s，于-0.3～0.3v电位范围记录浓度为0.001～0.1mg/l范围内的铜离子待测液的方波溶出伏安曲线，用标准曲线法进行铜离子的定量分析。

具体的操作步骤包括：

(1)在硅片表面旋涂光刻胶，制得到硅片模板；向硅片模板浇注质量比为10:1的pdms混合溶液，抽净气泡、加热、固化、清洗，得到带有固定形状凹槽的pdms基片；

(2)配制质量百分数为2％pva与5％gly的混合水溶液，将制备好的pdms基片浸泡于pva和gly混合溶液中20min，再放入60℃的真空烘箱中干燥；重复浸泡、干燥步骤，将pdms基片热固定，得到表面亲水的pdms基片；

(3)将无水乙醇与水按9:1的体积比混合作为溶剂，配制浓度为5mg/ml的银纳米线溶液，均匀地铺展在pdms基片表面的凹槽内，室温下放置干燥一天以上，即制备出银纳米线柔性电极。

(4)以银纳米线柔性电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成三电极系统，将该三电极系统置于铜离子待测液和ph4.8的酒石酸-酒石酸钠的支持电解质中，在-0.6v的富集电位下，富集600s，于-0.3～0.3v电位范围记录浓度为0.001～0.1mg/l范围内的铜离子待测液的方波溶出伏安曲线，用标准曲线法进行铜离子的定量分析。

优选的，所述的铜离子待测液含有0.5mg/lbi³⁺。

本发明利用pdms良好的柔韧性，并结合银纳米线良好的导电性，制得一种对铜离子具有高灵敏度的电极。然后通过优化bi³⁺浓度、ph、缓冲溶液种类、富集电位及富集时间等参数，得到对铜离子具有较高的选择性、较高的灵敏度、且容易操作的电化学分析方法，并把该方法应用于实际样品测定。

附图说明

图1为银纳米线柔性电极表面形貌图；

图2为银纳米线柔性电极与商品银电极的阻抗谱图；

图3为cu²⁺溶液在不同银纳米线柔性电极上的方波溶出伏安曲线；

图4为cu²⁺溶液在不同电极表面的方波溶出伏安曲线；

图5为bi³⁺浓度的优化曲线；

图6为ph值的优化曲线；

图7为支持电解质溶液种类的优化实验图；

图8为富集电位的优化曲线；

图9为富集时间的优化曲线；

图10为不同浓度cu²⁺溶液的方波溶出伏安曲线及其标准曲线。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。

实施例1

采用光刻技术制作pdms基片。首先采用autocad2014软件设计电极图纸，并利用拍照机将图纸打印为掩膜版，其次在洁净的硅片表面旋涂光刻胶，遮蔽含有电极图形的掩膜版，最后进行曝光及显影，得到硅片模板(一个硅片表面可光刻出12个电极模板)。将硅片模板置于一次性培养皿中，浇注质量比为10:1的pdms混合溶液；再放入真空干燥器中负压抽净pdms混合溶液中的气泡，用时2h；取出后放入80℃的恒温烘箱中加热固化1h，并切分成12个电极基片；将做好的电极基片用胶带(购自美国3m公司)处理清除表面附着的灰尘，然后放入紫外臭氧清洗机中清洗2min，得到带有固定形状凹槽的pdms基片。

pdms基片表面亲水层修饰。具体步骤如下：(1)配制质量百分数为2％pva与5％gly的混合水溶液；(2)将制备好的pdms基片浸泡于pva和gly混合溶液中20min，再放入60℃的真空烘箱中干燥2h；(3)重复步骤(2)一次；(4)将pdms基片放入100℃的真空烘箱中热固定20min；(5)重复步骤(2)、(4)一次，得到表面亲水层修饰的pdms基片。

agnws柔性电极制备。将无水乙醇与水按9:1的体积比混合作为溶剂，配制浓度为5mg/ml的银纳米线溶液，将银纳米线溶液均匀地铺展在pdms基片表面的凹槽内，于室温下放置干燥一天以上，即制备出银纳米线柔性电极。

图1为银纳米线柔性电极表面形貌图。银纳米线柔性电极的性能取决于银纳米线在pdms柔性基底表面分布和搭接的均匀程度。如图1所示，银纳米线在pdms柔性电极表面分布均匀，搭接紧密，利用四探针电阻仪测量其表面电阻为1.03ω/sq，说明该柔性电极的导电性能良好。

附图2为银纳米线柔性电极与商品银电极的阻抗谱图。交流阻抗是衡量电极的电化学行为和性能的指标。分别采用本发明实施例1制备的银纳米线柔性电极和市面上出售的普通商品银电极测试cu²⁺标准溶液时的交流阻抗图谱。如图2所示，在高频区，本发明制备的银纳米线柔性电极没有阻抗信号，说明该电极在高频区无扩散阻抗，利用此电极测定金属离子时不会导致溶液产生扩散阻碍；在低频区，本发明制备的银纳米线柔性电极的曲线半径明显小于普通银电极的曲线半径，说明银纳米线柔性电极的阻抗小于普通银电极，使得在相同的电位条件下银纳米线柔性电极表面所能传递的电流高于普通银电极，进而使电子在银纳米线柔性电极表面有更快的传递速度。

实施例2

附图3为cu²⁺溶液在不同批次制备出的银纳米线柔性电极上的方波溶出伏安曲线。电极的重现性是评价该电极性能的重要指标。本实施例利用不同批次的五个自制电极按照优化的实验条件，检测0.08mg/l的标准cu²⁺溶液的方波溶出伏安曲线。由图可见，所有溶出伏安曲线的重合度较好。各组数据峰电流的rsd值为6.84％，说明电极之间具有较好的精密度。

实施例3

本实施例比较了银纳米线柔性电极与商品银电极、商品金电极分别做工作电极时，0.1mg/lcu²⁺标准溶液的电化学信号。

以ag/agcl电极为参比电极，铂丝为辅助电极。将三电极系统置于铜离子待测液中，在-0.6v的富集电位下，富集600s，于-0.3～0.3v电位范围记录浓度为0.1mg/lcu²⁺标准溶液的方波溶出伏安曲线。如图4所示，cu²⁺在银纳米线柔性电极表面的溶出峰电流大，峰形窄且尖锐，这说明银纳米线柔性电极比商品银电极和商品金电极更有利于cu²⁺的溶出。由此可以认为，本发明制备的银纳米线柔性电极比商品金电极和银电极的电化学响应性能好。

实施例4

以银纳米线柔性电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成三电极系统，将该三电极系统置于铜离子待测液和支持电解质中，在-0.8—-0.4v的富集电位下，富集400-800s，记录0.1mg/lcu²⁺标准溶液的电化学信号。

如图5所示协同bi³⁺添加浓度的优化曲线，当bi³⁺的添加浓度为0.5mg/l时，方波溶出伏安曲线峰电流出现最大值。

图6为ph值的优化曲线。当ph值为4.8时，溶出峰电流最大。

图7为支持电解质溶液种类的优化实验图。分别以浓度为0.1mol/l，ph值为4.8的柠檬酸-柠檬酸钠、酒石酸-酒石酸钠、醋酸-醋酸钠和硝酸-硝酸钠作为缓冲溶液时cu²⁺标准溶液的溶出伏安曲线。结果表明，在酒石酸-酒石酸钠溶液中cu²⁺溶液的峰电流最大，其方波溶出伏安曲线的峰形最尖锐。其原因可能是在该过程中酒石酸和银纳米线柔性电极对目标离子的还原反应都起到了一定的催化作用，从而使峰电流增加。另外，酒石酸也可能通过配位的形式成为cu²⁺扩散的载体进而加快了扩散速度、使峰电流增加。因此，优选0.1mol/l酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液做为支持电解质溶液。

图8为富集电位的优化曲线，当富集电位为-0.6v时，方波溶出伏安曲线峰电流最高。

图9为富集时间的优化曲线，在富集过程中，cu²⁺在电极表面析出的量随富集时间的延长而逐渐增多，但富集时间过长将导致低浓度检测液中的铜在电极上达到富集饱和，缩小检测范围。经过多次平行实验得知，当富集时间为600s时所得结果的rsd值最低(0.13％)，精密度最好，故600s为最佳富集时间。

实施例5

利用本发明实施例1制备的银纳米线柔性电极检测浓度范围为0.001～0.1mg/l的cu²⁺溶液，将三电极系统置于含有0.5mg/lbi³⁺铜离子待测液中和ph4.8的酒石酸-酒石酸钠的支持电解质溶液中，在-0.6v的富集电位下，富集600s，记录电位在-0.3～0.3v电位范围内的方波溶出伏安曲线，并分析曲线峰电流值。利用origin软件，做出标准曲线。线性回归方程为：ip(1e-4a)＝1.9587+36.5139c(mg/l)，相关系数r²为0.9954，线性范围下限为0.001mg/l。

应用实例自来水中铜离子的测定

检测对象：大连市地区自来水。

检测方法：以本发明制备的纳米银柔性电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂丝为辅助电极，于铜离子待测液中利用方波溶出伏安法检测自来水中cu²⁺。在含有0.5mg/lbi³⁺的铜离子待测液、ph为4.8的0.1mol/l酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液的支持电解质溶液中，富集电位为0.6v、富集时间为600s的实验条件下，记录cu²⁺在-0.3～0.3v的区间内的方波溶出伏安曲线。实验结果如表1所示。平行测定10次，得到溶出峰电流平均值为2.09×10^-4a，代入线性回归方程计算出水样中cu²⁺的平均浓度为0.0036mg/l。《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)中的规定，cu²⁺的含量应≤1mg/l。该样品的分析结果属于合格的质量范围。10次平行测定的相对标准偏差rsd值为3.56％。加标回收率为95.5％。

表1水样中cu²⁺的测定结果

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。