本发明涉及有机硫提取技术，尤其涉及一种低有机质含量的碳酸盐岩中有机硫的提取方法，属于油气地球化学领域技术领域。
背景技术：
碳酸盐岩是指主要由沉积的碳酸盐矿物(方解石、白云石)组成的岩石,其中，碳酸盐矿物含量大于50％，与碳酸盐岩共生的矿产有铁、铝、锰、磷、硫、石膏、硬石膏、钾盐等，产于碳酸盐岩中的层控矿床有铜、铅、锌、汞、锑、砷、铀等多种金属矿产和天青石、重晶石、萤石、水晶、冰洲石等非金属矿产。
碳酸盐岩油气资源在世界油气资源分布中占有重要地位，其油气储量约占全世界油气总储量的50％，油气产量达全世界油气总产量的60％以上。世界许多重要产油气区以碳酸盐岩为主要储层，以碳酸盐岩为主要储集层的油气田常常储量大、单井产量高，容易形成大型油气田，世界上共有9口日产量曾达万吨以上的高产井，其中8口属碳酸盐岩储层。碳酸盐岩地层在我国分布十分广泛，我国任丘油田主要储层为元古代的碳酸盐岩，四川省的大规模气田的主要储层为二叠纪、三叠纪及震旦纪的碳酸盐岩。碳酸盐岩作为烃源岩和储层，是我国油气勘探的一个重要领域，其中，有机硫含量和同位素精确测量可以为碳酸盐岩油气资源评价以及碳酸盐岩地层古海洋环境的恢复、油气源对比提供更为准确的依据。
但受限于碳酸盐岩较低的有机质含量以及岩石样品中多种形式硫相伴生(常见碳酸盐晶格硫酸盐、金属硫化物、可溶硫酸盐、干酪根有机硫和储层沥青有机硫等)的影响，目前尚无一种可以准确高效的从低有机质含量的碳酸盐岩中提取有机硫的方法。
技术实现要素：
本发明提供一种低有机质含量的碳酸盐岩中有机硫的提取方法，该方法操作简单，能够排除碳酸盐岩样品中非有机硫对有机硫提取的影响，提高有机硫提取的效率和准确率，从而高效的解决了碳酸盐岩地层样品的有机硫含量和同位素组成无法准确测量的问题，并且为碳酸盐岩地层沉积时期古海洋环境的恢复和油气资源评价提供了更为有力的证据。
本发明提供一种低有机质含量的碳酸盐岩中有机硫的提取方法，包括如下步骤：
1)对碳酸盐岩样品进行酸处理，得到酸处理余样；
2)利用重液对所述酸处理余样进行分离处理，得到第一有机质产物；
3)对所述第一有机质产物进行脱除黄铁矿处理，得到第二有机质产物；
4)对所述第二有机质产物进行溶解处理得到目标溶液，将所述目标溶液中的有机硫转化为沉淀；其中，所述沉淀中的硫元素为所述碳酸盐岩样品中的有机硫。
需要指出的是，本发明中的低有机质含量的碳酸盐岩是指总有机碳含量小于0.5％的碳酸盐岩。
步骤1)中的酸处理的目的在于去除碳酸盐岩样品中的吸附硫、碳酸盐晶格中的硫以及黏土矿物等杂质；
步骤2)中的悬浮处理的目的在于提取碳酸盐岩样品中的有机质；
步骤3)中的脱除黄铁矿处理的目的在于排除黄铁矿中的硫元素对提取有机硫的干扰；
步骤4)中溶解处理以及沉淀处理的目的在于将碳酸盐岩样品中的有机硫分离出来，并将其以沉淀的形式进行提取，最终通过沉淀物的质量就能够计算出碳酸盐岩样品中有机硫的含量，通过测量沉淀物的硫同位素组成就能获得碳酸盐岩样品中的有机硫同位素组成，从而为碳酸盐岩地层沉积时期古海洋环境的恢复和油气资源评价提供了更为有力的证据。
如上所述的低有机质含量的碳酸盐岩中有机硫的提取方法，其中，步骤1)之前，还包括将所述碳酸盐岩样品研磨至粒度为200目的粉末。
在后续处理过程中，上述研磨操作有助于增大碳酸盐岩样品与各个处理试剂的接触面积，从而增强处理剂对于碳酸盐岩样品的处理效果，为碳酸盐岩有机硫提取的准度奠定基础。
如上所述的低有机质含量的碳酸盐岩中有机硫的提取方法，其中，步骤1)中，所述酸处理包括：利用酸处理试剂对所述碳酸盐岩样品进行酸处理，所述酸处理试剂选自盐酸和氢氟酸中的一种或多种。
如上所述的低有机质含量的碳酸盐岩中有机硫的提取方法，其中，步骤2)中，所述重液的密度为2.05-2.1g/cm3；所述分离处理的时间为15-20min，所述分离处理的转速为1500-2000r/min；
其中，重液的密度优选为2.1g/cm3，所述分离处理的时间优选为20min，所述分离处理的转速优选为2000r/min。
如上所述的低有机质含量的碳酸盐岩中有机硫的提取方法，其中，步骤3)中，所述脱除黄铁矿处理包括：利用氯化铬还原所述第一有机质产物，得到所述第二有机质产物。
如上所述的低有机质含量的碳酸盐岩中有机硫的提取方法，其中，步骤4)中，所述溶解处理包括：对所述第二有机质产物进行燃爆氧化得到所述目标溶液。
如上所述的低有机质含量的碳酸盐岩中有机硫的提取方法，其中，所述燃爆氧化包括：
将所述第二有机质产物和去离子水放入氧气燃烧弹中燃爆，得到中间目标溶液；
稀释并氧化所述中间目标溶液，得到所述目标溶液；所述目标溶液为硫酸溶液。
如上所述的低有机质含量的碳酸盐岩中有机硫的提取方法，其中，步骤4)中，所述将所述目标溶液中的有机硫转化为沉淀包括：向所述硫酸溶液中加入氯化钡溶液生成沉淀，所述沉淀为硫酸钡。
如上所述的低有机质含量的碳酸盐岩中有机硫的提取方法，其中，步骤1)中，所述酸处理包括：
在搅拌的同时，将所述碳酸盐岩样品加入所述盐酸中进行第一酸处理，得到第一酸处理碳酸盐岩样品，其中，所述盐酸与所述碳酸盐岩样品的体积质量比为(2-3)ml：1g；
在搅拌的同时，将所述盐酸加入所述第一酸处理碳酸盐岩样品中进行第二酸处理，得到第二酸处理余样，其中，所述盐酸与所述第一酸处理碳酸盐岩样品的体积质量比为(4-6)ml：1g；
在搅拌的同时，将所述盐酸和氢氟酸的混合物加入所述第二酸处理余样中进行第三酸处理，得到第三酸处理余样，其中，所述混合物与所述第二酸处理余样的体积质量比为(4-6)ml：1g；
在搅拌的同时，将所述盐酸加入所述第三酸处理余样中进行第四酸处理，得到所述酸处理余样，其中，所述盐酸与所述第三酸处理余样的体积质量比为(4-6)ml：1g；
其中，所述盐酸的当量浓度为6N；所述混合物中，所述盐酸与氢氟酸的体积为3：1。
如上所述的低有机质含量的碳酸盐岩中有机硫的提取方法，其中，控制所述第一酸处理、第二酸处理、第三酸处理和第四酸处理的时间为(1.5-2)h，温度为(50-70)℃。
优选的，控制所述第一酸处理、第二酸处理、第三酸处理和第四酸处理的时间为2h，温度为60℃。
本发明的实施，至少具有如下优势：
1、本发明的低有机质含量的碳酸盐岩中有机硫的提取方法极大程度的排除了碳酸盐岩中其他硫元素的影响，准确度高，提取效率高，从而能够客观反映出碳酸盐岩样品中有机硫的含量，并为准确测定碳酸盐岩样品中有机硫同位素组成奠定基础；
2、本发明的低有机质含量的碳酸盐岩中有机硫的提取方法能够为恢复地质历史时期硫循环以及重建古海洋环境提供重要依据；
3、本发明的低有机质含量的碳酸盐岩中有机硫的提取方法同时也能够为油气-源岩对比提供的十分有力的证据；
4、本发明的低有机质含量的碳酸盐岩中有机硫的提取方法操作简单，无需大型试验仪器协助，执行成本低，能够适用于各种需要从碳酸盐岩提取有机硫的技术领域中。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
由于碳酸盐岩中较低的有机质含量以及岩石中多种形式的存在的硫元素(例如，碳酸盐晶格硫酸盐、金属硫化物、可溶硫酸盐、干酪根有机硫和储层沥青有机硫等)，因此当从碳酸盐岩中提取有机硫时，往往会受到其他形式存在的硫元素的影响，使提取的有机硫中除了碳酸盐岩中的有机硫外，还包括非有机硫或者其他岩石中的有机硫，最终，提取结果并不能准确反应当前碳酸盐岩样品中的有机硫的真实物理和化学性质。
本发明提供一种低有机质含量的碳酸盐岩中有机硫的提取方法，包括如下步骤：
1)对碳酸盐岩样品进行酸处理，得到酸处理余样；
2)利用重液对酸处理余样样品进行分离处理，得到第一有机质产物；
3)对第一有机质产物进行脱除黄铁矿处理，得到第二有机质产物；
4)对第二有机质产物进行溶解处理得到目标溶液，将目标溶液中的有机硫转化为沉淀；其中，沉淀中的硫元素为碳酸盐岩样品中的有机硫。
需要说明的是，本发明中的低有机质含量的碳酸盐岩是指总有机碳的含量小于0.5％的碳酸盐岩。
具体而言，步骤1)中的酸处理是对碳酸盐岩样品进行的第一次化学处理，其通过将碳酸盐岩样品与酸液进行反应，除去碳酸盐岩样品中的带有富电子结构的物质，例如，碳酸盐岩样品中的吸附硫、碳酸盐晶格中的硫以及黏土矿物等杂质，从而得到酸处理余样。
步骤2)中的分离处理是利用重液对碳酸盐岩样品中的有机质进行提取分离，使碳酸盐岩样品中的有机质从碳酸盐岩样品中脱离出来，从而得到第一有机质产物。
重液是一种高密度的液体，其用来测定矿物颗粒比重或用来分离不同比重矿物。
本发明中重液是用于根据密度差将酸处理余样中不同比重的物质进行分离。分离原理为：重液的密度需要介于密度较小的有机质和密度较大的残余矿物成分之间，使较轻的有机质悬浮于重液的上层，而残余矿物则沉于重液的下层，从而达到分选的目的。
步骤3)是对第一有机质产物中黄铁矿的脱除处理，由于黄铁矿中含有大量的硫元素，如果不进行黄铁矿脱除操作则势必会对碳酸盐岩样品中有机硫的提取造成严重干扰。并且黄铁矿粒径在纳米级别，常包裹在其他矿物当中，或通过物理吸附或化学吸附作用与其他矿物伴生，因此无法简单通过酸处理或重液进行分离，因此，在步骤2)结束后还需要对第一有机质产物进行黄铁矿脱除处理，从而得到第二有机质产物。
步骤4)是最终的有机硫的提取操作。由于经过上述三步处理后，碳酸盐岩样品中的非有机硫(如碳酸盐晶格硫酸盐中的硫、黄铁矿中的硫、粘土矿物中的硫等)以及其他吸附于碳酸盐岩样品之上的硫(如由雨水带入的可溶硫酸盐中的硫、吸附硫等)已经被处理分离，因此在步骤4)中首先将第二有机质产物进行溶解得到目标溶液，使其中的有机硫以离子形式溶于目标溶液中；然后将目标溶液中的有机硫离子进行沉淀，将有机硫转化为沉淀，该沉淀中的硫元素即为碳酸盐岩样品中的有机硫，进而通过沉淀的质量能够得到样品的有机硫含量，并通过对沉淀测量可获得样品的准确的有机硫同位素组成。
本发明通过酸处理、有机质分离、黄铁矿脱除操作，将碳酸盐岩样品中的非有机硫杂质以及非碳酸盐岩样品中的有机硫进行分离脱除，从而排除碳酸盐岩样品中的有机硫以外的物质对最终有机硫提取的干扰；最后，通过溶解、沉淀操作将有机硫转化为沉淀的形式，从而完成了对碳酸盐岩有机硫的提取。
本发明的方法有针对性的对碳酸盐岩样品中可能造成有机硫提取误差的因素进行了排除，从而保证最终的有机硫提取结果能够反映出碳酸盐岩样品中有机硫的真实情况，为碳酸盐岩尤其资源评价以及碳酸盐岩地层古海洋环境的恢复、油气源对比提供更为准确的依据。
一般的，碳酸盐岩的较大的体积不仅会增加处理工序的操作难度，还会影响对其进行处理的效果。
因此，为了避免上述缺陷，可以在步骤1)之间，先对碳酸盐岩样品进行研磨处理，将碳酸盐岩样品研磨为粒度为200目的粉末，从而不仅有利于降低操作复杂度，还能够进一步提高对碳酸盐岩样品中杂质的脱除效率。
以下，分别对上述四个步骤进行详细的解释说明。
步骤1)中，具体利用酸处理剂对碳酸盐岩样品进行酸处理，该酸处理剂选自盐酸和氢氟酸中的一种或多种，也就是说，可以用盐酸对碳酸盐岩样品进行酸处理，也可以用氢氟酸对碳酸盐岩样品进行处理，还可以用盐酸与氢氟酸的混合物进行处理。
为了使酸处理的效果最大化，使尽可能除去碳酸盐岩样品中的可溶硫酸盐中的硫、吸附硫、硫酸盐晶格中的硫以及黏土矿物等杂质，发明人对酸处理还进行了以下限定：
步骤a：在搅拌的同时，将碳酸盐岩样品加入盐酸中进行第一酸处理，得到第一酸处理碳酸盐岩样品，其中，盐酸与碳酸盐岩样品的体积质量比为(2-3)ml：1g；由于第一酸处理过程中碳酸盐岩中钙质成分含量很高，反应十分剧烈，若将酸倒入样品中很容易形成喷溅，导致有机组分流失造成误差，同时酸液喷溅也会造成危险，因此在步骤a中，是将碳酸盐岩样品加入盐酸中进行第一酸处理；
步骤b：在搅拌的同时，将盐酸加入第一酸处理碳酸盐岩样品中进行第二酸处理，得到第二酸处理余样，其中，盐酸与第一酸处理述碳酸盐岩样品的体积质量比为(4-6)ml：1g；步骤b的目的是为了提高后续分理处理的分离效率。如果碳酸盐矿物与盐酸反应不完全，在在第三酸处理加入氢氟酸与碳酸盐矿物会产生氟化钙络合物，从而影响后续有机质的分离；
步骤c：在搅拌的同时，将盐酸和氢氟酸的混合物加入第二酸处理余样中进行第三酸处理，得到第三酸处理余样，其中，混合物与第二酸处理余样的体积质量比为(4-6)ml：1g；步骤c加入氢氟酸的目的是为了清除第二酸处理余样中的粘土性物质；
步骤d：在搅拌的同时，将盐酸加入第三酸处理余样中进行第四酸处理，得到酸处理余样，其中，盐酸与第三酸处理余样的体积质量比为(4-6)ml：1g；步骤d目的是为了使步骤c中生成的少量的氟化钙络合物在酸性条件下发生可逆反应，从而彻底消除氟化钙络合物对后续有机质分离的影响；
其中，盐酸的当量浓度为6N；混合物中，盐酸与氢氟酸的体积为3：1。
也就是说，本发明中步骤1)中的酸处理还包括步骤a-步骤d共四步处理。
步骤a的第一酸处理是盐酸与碳酸盐岩样品进行第一反应，使生成第一酸处理碳酸盐岩样品，其中，盐酸与碳酸盐岩样品的体积质量比为(2-3)ml：1g，优选为2ml：1g；第一反应的时长为1.5-2h，第一反应的温度为50-70℃，优选为在不断搅拌的条件下在60℃反应2h。当反应结束后，倒掉酸液。
步骤b的第二酸处理是盐酸与第一酸处理碳酸盐岩样品进行第二反应，生成第二酸处理余样，其中，盐酸与第一酸处理碳酸盐岩样品的体积质量比为(4-6)ml：1g，优选为6ml：1g；第二反应的时长为1.5-2h，第二反应的温度为50-70℃，优选为在不断搅拌的条件下在60℃反应2h。当反应结束后，倒掉酸液，并利用蒸馏水对余样进行洗涤，直至清洗余样的清洗液呈弱酸性，即pH为5～7。
步骤c的第三酸处理是盐酸和氢氟酸的混合物与第二酸处理余样进行第三反应，生成第三酸处理余样，其中，混合物与第二酸处理余样的体积质量比为(4-6)ml：1g，优选为6ml：1g；第三反应的时长为1.5-2h，第三反应的温度为50-70℃，优选为在不断搅拌的条件下在60℃反应2h。当反应结束后，倒掉酸液，并利用蒸馏水对余样进行洗涤，直至清洗余样的清洗液呈弱酸性，即pH为5～7。
步骤d的第四酸处理是盐酸与第三酸处理余样进行第四反应，生成酸处理余样，其中，盐酸与第三酸处理余样的体积质量比为(4-6)ml：1g，优选为5ml：1g；第四反应的时长为1.5-2h，第四反应的温度为50-70℃，优选为在不断搅拌的条件下在60℃反应1h。当反应结束后，倒掉酸液，并利用蒸馏水对余样进行洗涤，直至清洗余样的清洗液呈中性，即pH为7。
上述的四个步骤中，盐酸的当量浓度为6N；氢氟酸为纯氢氟酸；在混合物中，盐酸与氢氟酸的体积比为3:1，即混合物包括3个体积的6N盐酸与1个体积的氢氟酸。
另外，本发明对第一酸处理、第二酸处理、第三酸处理和第四酸处理的温度以及时间的限定能够进一步实现酸处理的效果最大化，使碳酸盐岩中含有富电子结构的物质尽可能被分离脱除。
步骤2)中，具体利用重液使酸处理余样中的有机质从中分离出来。考虑到有机质的比重，本发明可以使用密度为(2.05-2.1)g/cm3的重液，优选为密度为2.1g/cm3的重液。例如，可以选择饱和溴化锌和溴化钾的混合溶液。
进行分离处理时，先将重液与酸处理余样放入离心管中，并且通过漩涡振荡器使其混合均匀，随后，将离心管置于离心机中进行离心，离心结束后，将悬浮于重液上层的物质进行收集，并且对离心管进行再次离心，直至重液上层无悬浮物为止，收集的悬浮于重液上层的物质的总和即为第一有机质产物。第一为了提高重液的分离效率，可以限定重液与酸处理余样的体积质量比为10ml：(2-3)g，优选为ml 5:1g；离心转速为(1500-2000)r/min，每次的离心时间为(15-30)min，优选为以2000r/min的转速离心20min。
在进行步骤3)之前，需要利用蒸馏水对第一有机质产物进行洗涤，直至第一有机质产物的pH为中性，即pH＝7。
步骤3)具体是对第一有机质进行脱除黄铁矿的操作，使生成不含有黄铁矿的第二有机质产物。脱除黄铁矿的操作可以采用本领域中常用的方法，即氯化铬还原法。
氯化铬还原法的具体原理为：用足量的锌粒与盐酸反应生成原子态氢，原子态氢能够将氯化铬中的三价铬离子还原成为二价铬离子，然后在酸性加热条件下，二价铬离子将黄铁矿(主要成分为二硫化亚铁)中的一价硫离子还原为二价硫离子，从而使黄铁矿中的硫元素转变为硫化氢气体逸出，避免了黄铁矿中的硫元素对碳酸盐岩样品中有机硫提取的干扰。
经过步骤1)-步骤3)的处理，碳酸盐岩中可能对有机硫提取造成干扰的杂质已经被基本清除，因此步骤4)涉及到最终对碳酸盐岩样品中的有机硫的提取步骤。
由于碳酸盐岩中的有机硫存在于第二有机质产物中，因此需要先对第二有机质产物进行溶解处理，使生成目标溶液，然后再将目标溶液中的有机硫单独沉淀，从而通过测量沉淀的质量就能够得到碳酸盐岩样品中有机硫的含量，通过测量沉淀物的硫同位素组成就能够得到碳酸盐岩样品中的有机硫同位素组成。
具体地，可以利用燃爆氧化将第二有机质产物溶解为目标溶液，即将第二有机质产物与适量的去离子水放入氧气燃烧弹中，在氧气的存在下，使其在氧气燃烧弹中燃爆，第二有机质产物中的有机硫在燃烧并遇水后会生成目标溶液，目标溶液具体为亚硫酸和硫酸的混合溶液；
对目标溶液进行稀释后，利用溴水氧化，得到硫酸溶液，即目标溶液，此时目标溶液中硫酸根中的硫元素即来自于碳酸盐岩样品中的有机硫。
最后，通过向目标溶液中滴加过量的氯化钡溶液，使目标溶液中的硫酸根转化为硫酸钡沉淀出来，从而完成了本发明的碳酸盐岩中有机硫的提取流程。
通过硫酸钡沉淀的质量、碳酸盐岩样品的质量、硫的摩尔质量、硫酸钡的摩尔质量等数值，就能够计算得出碳酸盐岩中有机硫的含量和同位素组成，从而能够为碳酸盐岩底层沉积时期古海洋环境的回复和油气资源评价提供有力的证据。
以下，通过一实施例详细说明本发明的低有机质含量的碳酸盐岩中有机硫的提取方法。
实施例
1、酸处理
步骤a：称取被研磨至200目的碳酸盐岩样品粉末300g，在搅拌的同时，将该碳酸盐岩样品粉末倒入600ml浓度为6N的盐酸中，并在60℃反应2h，使生成第一酸处理碳酸盐岩样品。当反应结束后，倒掉酸液。
步骤b：在搅拌的同时，将800ml浓度为6N的盐酸倒入第一酸处理碳酸盐岩样品中，并在60℃反应2h，使生成第二酸处理余样。当反应结束后，倒掉酸液，并利用蒸馏水将固体余样洗至弱酸性，即pH为5～7。
步骤c：在搅拌的同时，将总体积为700ml盐酸与氢氟酸的混合物倒入第二酸处理余样中，并在60℃反应2h，使生成第三酸处理余样。并且在混合物中，6N盐酸与氢氟酸的体积比为3：1，并且盐酸的浓度为6N。当反应结束后，倒掉酸液，并利用蒸馏水将固体余样洗至弱酸性，即pH为5～7。
步骤d：在搅拌的同时，将700ml浓度为6N的盐酸倒入第三酸处理余样中，并在60℃反应1h，使生成酸处理余样。当反应结束后，倒掉酸液，并利用蒸馏水将固体余样洗至中性，即pH为7。
3、分离处理
将密度为2.1g/cm3的重液与酸处理余样置于离心管内，充分摇匀后以2000转/分钟的转速离心20分钟，待分层后取出浮于重液上部的有机质，底部剩余物以同样方法再次重液悬浮分离，直至无漂浮物为止，将所有不可溶有机质收集在一起用蒸馏水洗涤至中性，得到第一有机质产物。其中，重液与酸处理余样的体积质量比为5ml：1g。
4、脱除黄铁矿处理
将用足量锌粒、6N盐酸以及氯化铬混合，加入第一有机质产物在80℃条件下进行还原反应，使第一有机质产物中的黄铁矿中的硫元素转化为硫化氢气体逸出，最终过滤反应液，滤饼即为第二有机质产物。
5、溶解以及沉淀处理
将第二有机质产物与去离子水放入Parr公司生产的氧气燃烧弹中，在25atm纯氧中爆燃氧化，产生的二氧化硫溶于去离子水中生成中间目标溶液(硫酸及部分亚硫酸溶液)；利用去离子水将中间目标溶液稀释后，加入纯溴水，将溶液中的亚硫酸氧化为硫酸。
向上述硫酸溶液中加入过量的浓度为10％的氯化钡溶液，沉淀，过滤，将沉淀用去离子水洗涤后，烘干，称重，沉淀即为硫酸钡沉淀，硫酸钡中硫元素来源于碳酸盐岩中的有机硫。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。