离子传感器、离子浓度测定方法、以及电子部件与流程

本发明涉及离子传感器、使用了离子传感器的离子浓度测定方法、以及构成离子传感器的电子部件。

本申请基于2016年3月2日在日本申请的特愿2016-040360号以及2017年2月22日在日本申请的特愿2017-031504号要求优先权，并在此引用其内容。

背景技术

近年来，如检测溶液中的离子浓度的离子传感器、检测溶液中的蛋白质、葡萄糖等有机物质的生物传感器那样，检测溶液(电解质溶液)中所包含的特定物质的传感器元件的研究开发正在不断发展。在这样的传感器元件的一种中，在金刚石薄膜上形成有源电极及漏电极，并且在源电极与漏电极之间即上述溶液所接触的金刚石薄膜的表面上具有作为沟道发挥作用的场效应晶体管。这种场效应晶体管由于溶液所接触的部分设置为金刚石薄膜，因此具有稳定性高、制造容易、且低成本的优点。

专利文献1中公开了具备上述场效应晶体管的离子传感器。具体而言，公开了这样一种离子传感器，其具备以夹持检测对象的溶液的方式配置的参比电极及工作电极，参比电极及工作电极各自由上述的场效应晶体管(p沟道的场效应晶体管)构成。另外，该专利文献1中还公开了如下内容：在对作为沟道发挥作用的金刚石薄膜的表面实施了氢终端处理之后，将其一部分设为氧终端或氟终端，由此控制离子感应性。

专利文献2也公开了一种具备上述场效应晶体管的离子传感器。具体而言，公开了这样一种离子传感器：其具备由上述场效应晶体管构成的参比电极、以及与配置于其栅极侧的检测对象的溶液接触且由管状的玻璃电极构成的工作电极。而且，该专利文献2中还公开了如下内容：在对作为沟道发挥作用的金刚石薄膜的表面实施氢终端处理之后，将其一部分设为氧终端或氟终端，由此控制离子感应性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-168120号公报

专利文献2：日本特开2012-163531号公报

专利文献3：日本特开2007-089511号公报

专利文献4：日本特开2004-109020号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

专利文献1、2所公开的离子传感器均是传感器元件由栅极、源极、漏极的三端子元件驱动的离子传感器，因此，其驱动电路及驱动方法复杂，结果，作为离子传感器的整体结构也复杂化。

本发明是鉴于上述情况而研发的，其目的在于，提供参比电极(栅电极)的电位被固定，且驱动电路、驱动方法及整体结构简单化了的离子传感器、使用了该离子传感器的离子浓度的测定方法、以及构成该离子传感器的电子部件。

用于解决课题的方案

本发明的电子部件的特征在于，具备：场效应晶体管，其构成离子传感器的工作电极；以及驱动电路，其在所述场效应晶体管的源电极与漏电极之间产生电位差，所述场效应晶体管的参比电极(栅电极)的电位被固定。

另外，本发明的电子部件中，也可以在所述场效应晶体管的基板的一个主面上形成金刚石薄膜，并且在所述金刚石薄膜上形成所述源电极和所述漏电极。

另外，本发明的电子部件中，也可以进一步具备导电性金刚石电极，所述参比电极电位被所述导电性金刚石电极固定。

另外，本发明的电子部件中，所述金刚石电极的表面也可以进行氟终端化。

另外，本发明的电子部件中，构成所述工作电极的场效应晶体管可以是离子感应性场效应晶体管。

本发明的离子传感器基于参比电极及工作电极的输出来测定被测定液的离子浓度，其特征在于，具备：场效应晶体管，其作为所述工作电极发挥作用；金属容器，其容纳所述场效应晶体管及所述被测定液，并且固定为预定的电位而作为所述参比电极(栅电极)发挥作用；以及驱动电路，其在所述场效应晶体管的源电极与漏电极之间产生电位差。

另外，本发明的离子传感器中，也可以在所述场效应晶体管的基板的一个主面形成金刚石薄膜，并且在所述金刚石薄膜上形成所述源电极和所述漏电极。

另外，本发明的离子传感器中，也可以在所述场效应晶体管的源极区域及漏极区域的表面形成保护膜。

另外，本发明的离子传感器中，所述金刚石薄膜的表面附近可以被p型半导体化。

另外，本发明的离子传感器中，作为起到所述工作电极作用的场效应晶体管，可以使用离子感应性场效应晶体管。

另外，本发明的离子传感器中，构成所述离子感应性场效应晶体管的基板可以是硅基板。

另外，本发明的离子传感器中，可以在所述硅基板的沟道侧的主面上形成金刚石薄膜。

另外，本发明的离子传感器中，所述金属容器的内壁面可以由导电性材料涂敷。

另外，本发明的离子传感器中，所述导电性材料可以由金属、碳、导电性金刚石、导电性类金刚石碳中的至少一者构成。

另外，本发明的离子传感器中，所述金属容器可以由绝缘性容器以及导电膜构成，其中该导电膜由涂敷于绝缘性容器的内壁面的导电性材料构成。

本发明的离子浓度测定方法是使用了所述离子传感器的离子浓度测定方法，其特征在于，将所述场效应晶体管浸渍于容纳在所述金属容器内的被测定液中，使所述场效应晶体管的栅极区域经由所述被测定液而与所述金属容器电化学连接，并且使用所述驱动电路，在使所述场效应晶体管的源极区域与漏极区域之间产生电位差的状态下，在所述源极区域与所述漏极区域之间产生电流，基于所述电流来测定所述被测定液中的离子浓度。

另外，本发明的离子浓度测定方法中，可以将施加于所述漏极区域的电压设为0v。

发明效果

在本发明的离子传感器中，在测定容纳于金属容器内的被测定溶液的离子浓度时，工作电极的栅极区域经由被测定液而与金属容器电化学连接，其电位被固定。因此，不需要如现有的离子传感器那样使用额外的参比电极，仅控制源极区域或漏极区域的电压，就能够在源极-漏极间流通稳定的电流，基于该电流的特性，可准确地测定被测定液的离子浓度。这样，本发明的离子传感器不使用参比电极，这样就具有了比现有的离子传感器更简单化的结构，并且其驱动电路、驱动方法也简单化了。通过使用本发明的离子传感器，仅仅依照浸渍于容纳在金属容器内的被测定液中、且在源极-漏极间设置电位差这样的顺序就能够进行被测定液的离子浓度的测定。

本发明的离子传感器以场效应晶体管的参比电极(栅电极)接地的方式构成，因此，如作为实施例后述的那样，能够在vdg＝0[v]下得到饱和电流值。因此，在使用本发明的离子传感器的情况下，仅仅依照使相当于栅电极的金属容器及漏电极两个端子接地，且使源电极的电位发生变化这样的简单的顺序就能够测定离子浓度。在该情况下，能够避免现有的源极接地电路中进行的、与场效应晶体管的劣化相关的栅极电压的施加。

另外，不需要现有的源极跟随器电路那样的控制源极-漏极间电压和源极-漏极间电流以测定栅极电压那样的复杂结构。

本发明的离子传感器中不使用参比电极，因此，能够避免现有的玻璃电极式离子传感器中产生的、由参比电极中的内部液泄漏引起的污染及经时劣化等问题。

本发明的电子部件通过浸渍于容纳在任意容器内的被测定液中，从而能够进行与上述离子传感器相同的离子浓度测定。另外，本发明的电子部件不限定容器，因此，能够应用于(例如)测定容纳于实际使用的容器等预定的容器的状态下的被测定液的离子浓度的情况。

附图说明

[图1]是本发明第一实施方式的离子传感器的剖面图；

[图2]是本发明第一实施方式的场效应晶体管的平面图；

[图3a]是使本发明第一实施方式的离子传感器工作的电路的一例；

[图3b]是使本发明第一实施方式的离子传感器工作的电路的一例；

[图4]是本发明第一实施方式的电子部件的剖面图；

[图5]是本发明第二实施方式的离子传感器的剖面图；

[图6]是本发明第三实施方式的离子传感器的剖面图；

[图7]是本发明第四实施方式的离子传感器的剖面图；

[图8]是本发明第五实施方式的离子传感器的剖面图；

[图9]是表示本发明的实施例1中得到的、场效应晶体管的电流电压特性的图；

[图10]是表示本发明的实施例1中得到的、场效应晶体管的电流电压特性的图；

[图11]是表示本发明的比较例1中得到的、场效应晶体管的电流电压特性的图；

[图12]是表示本发明的实施例2中得到的、场效应晶体管的电流电压特性的图；

[图13]是表示本发明的实施例3中得到的、场效应晶体管的ph-ids特性的图；

[图14a]是表示本发明的实施例4和比较例2中得到的、场效应晶体管的电流电压特性的图；

[图14b]是表示本发明的实施例4和比较例2中得到的、场效应晶体管的电流电压特性的图；

[图15a]是表示本发明的实施例5中得到的、场效应晶体管的电流电压特性的图；

[图15b]是表示本发明的实施例5中得到的、场效应晶体管的电流电压特性的图；

[图15c]是表示本发明的实施例5中得到的、场效应晶体管的电流电压特性的图；

[图15d]是表示本发明的实施例5中得到的、场效应晶体管的电流电压特性的图；

[图16a]是表示本发明的实施例6中得到的、场效应晶体管的电流电压特性的图；

[图16b]是表示本发明的实施例6中得到的、场效应晶体管的电流电压特性的图；

[图16c]是表示本发明的实施例6中得到的、场效应晶体管的电流电压特性的图；

[图16d]是表示本发明的实施例6中得到的、场效应晶体管的电流电压特性的图；

[图17]是表示本发明的实施例5和6中得到的、场效应晶体管的ph-ids特性的图；

[图18a]是表示本发明的实施例7中得到的、场效应晶体管的电流电压特性的图；

[图18b]是表示本发明的实施例7中得到的、场效应晶体管的ph-ids特性的图；

[图19a]是表示使用了本发明的电子部件的离子传感的一例(使用例1)的图；

[图19b]是表示使用了本发明的电子部件的离子传感的一例(使用例1)的图；

[图20]是表示使用了本发明的电子部件的离子传感的另一例(使用例2)的图；

[图21]是本发明的变形例的离子传感器当中场效应晶体管的部分的剖面图。

具体实施方式

以下，参照附图并使用附图详细地说明本发明实施方式的离子传感器、离子浓度测定方法、及电子部件。需要说明的是，以下的说明中所使用的附图中，为了容易理解特征，方便起见有时将成为特征的部分放大表示，各构成要素的尺寸比率等与实际不一定相同。另外，以下的说明中所示例的材料、尺寸等为一个例子，本发明不限于这些，在不改变其宗旨的范围内可适当地变更并实施。

[第一实施方式]

(离子传感器)

图1是本发明第一实施方式的离子传感器100的剖面图。图2是从栅极侧观察构成图1的离子传感器100的p沟道型场效应晶体管101而得的平面图。图1的场效应晶体管101的截面对应于沿着图2所示的场效应晶体管101的a-a线而得的截面。离子传感器100基于起到工作电极作用的传感器元件的输出，来测定被测定液l的离子浓度。使用图1、2来说明离子传感器100的结构。

离子传感器100具备：构成工作电极的场效应晶体管101、容纳场效应晶体管101及被测定液l的金属容器102、以及对场效应晶体管101的源电极103与漏电极104之间赋予电位差的驱动电路(驱动单元)105。

场效应晶体管101具备：硅基板106、形成于硅基板的一个主面106a上的金刚石薄膜107、形成于金刚石薄膜107上的源电极103及漏电极104、覆盖源电极103的表面的保护膜108、以及覆盖漏电极104的表面的保护膜109。

在金刚石薄膜107的表面处，夹着作为工作电极发挥作用的部分(沟道区域)107ch，在一侧(源极区域)107s上设置有源电极103，在另一侧(漏极区域)107d上设置有漏电极104。

保护膜108、109是在将场效应晶体管101浸渍于被测定液时，为了防止被测定液与各电极接触而设置的膜。作为保护膜108、109的材料，例如优选使用氧化物(玻璃，pyrex(注册商标)等)、氮化物(氮化硅等)、抗蚀剂、有机物(teflon(注册商标)氟树脂等)。保护膜的厚度优选为0.1μm以上1mm以下。

对于场效应晶体管101而言，由于向沟道区域107ch中导入被测定液l，因此其被称为离子感应性场效应晶体管(isfet：ion-sensitivefield-effecttransistor)。需要说明的是，该离子感应性场效应晶体管具有金刚石薄膜107，因此，表面电位稳定，可在高温·高压的环境下使用，也被称为金刚石isfet。另外，场效应晶体管101具有金刚石薄膜107，在金刚石薄膜107的液体接触部不具有氧化物，因此也被称为金刚石sgfet(electrolytesolution-gatefet)。

沟道区域107ch的尺寸根据离子传感器的特性适当设定。例如，如图2所示，沟道长度α设定成10～1000μm左右的值，沟道宽度β设定成0.01～50mm左右的值。另外，源电极103、漏电极104的长度γ设定成0.01～50mm左右的值，源电极103、漏电极104的宽度δ设定成0.01～100mm左右的值。

另外，在测量ph值的情况下，作为沟道107ch发挥作用的金刚石薄膜107的表面附近(作为沟道发挥作用的区域)优选通过部分氧终端处理、部分氨基终端处理等而进行p型半导体化。具体而言，在氢离子浓度为1.0×10^-1～1.0×10^-14mol/l的范围内，以具有ph灵敏度的方式控制终端元素。即，作为用于ph值测量的传感器元件，作为栅极发挥作用的金刚石薄膜107的表面设为离子敏锐感应性终端。作为离子敏锐感应性终端，例如有部分氧终端及部分氨基终端等，具有15～60mv/ph的灵敏度。

场效应晶体管101可以主要经由形成源电极103及漏电极104的工序(电极形成工序)和形成分别覆盖源电极103、漏电极104的保护膜108、109的工序(保护膜形成工序)来形成。

在电极形成工序中，首先，在硅基板106的一个主面106a上旋涂抗蚀剂，进行曝光及显影，从而进行将抗蚀剂图案化的处理。然后，通过进行au/ti溅射且剥离，从而在硅基板的一个主面106a上形成具有图2所示的俯视形状的au/ti薄膜。由此，在硅基板106上形成源电极103及漏电极104。

在保护膜形成工序中，在形成有金刚石薄膜107及au/ti薄膜的硅基板106上旋涂成为保护膜108、109的抗蚀剂，通过曝光及显影，进行将抗蚀剂图案化的处理。除去了抗蚀剂后的区域成为金刚石薄膜107露出的状态。金刚石薄膜107露出的区域107ch作为沟道发挥作用。

金属容器102的形状设置为，在将场效应晶体管101浸渍在所容纳的被测定液l中时，具有使场效应晶体管101与被测定液的液面la、金属容器的侧面102a及底面102b分开这样程度的容积。

从使作为参照电极的电位稳定的观点来看，金属容器102的内壁面优选由导电性材料涂敷。作为此时的导电性材料，优选为由金属、碳、导电性金刚石、导电性类金刚石碳中的至少一种构成的材料。

金属容器102可以仅由金属构成，也可以由绝缘性容器以及涂敷于其内壁面(液体接触面)的导电性材料所构成的导电膜构成。

驱动场效应晶体管101的电路105(105a，105b)成为例如图3a、图3b所示那样的使用了p沟道型或n沟道型场效应晶体管101的栅极接地电路，即栅极电位(参比电极电位)固定了的电路。

(离子浓度测定方法)

对使用上述离子传感器100来测定被测定液l中的离子浓度的方法进行说明。

首先，在电接地的金属容器102内容纳被测定液l，将场效应晶体管101浸渍在该被测定液l中。此时，将被测定液l中的场效应晶体管101固定在与被测定液的液面la、金属容器的侧面102a及底面102b分开的位置处。固定的方法没有限制，例如，通过在底面102b的中央处配置由绝缘部件构成的支撑台，并搭载在其上，由此，能够在稳定的状态下固定场效应晶体管101。

通过这种构成，场效应晶体管的沟道区域107ch经由被测定液l而与金属容器102电化学连接，且沟道区域107ch的电位被设定。而且，通过该电位的影响，在沟道区域107ch的内侧区域形成孔。

沟道区域的电位根据附着于沟道表面的离子的数量(离子浓度)而变化。这是由于，根据分布于栅极表面附近的电荷量，在沟道区域中诱导产生的载流子的密度发生变化。被测定液l的离子浓度越高，附着于沟道表面的离子的数量越多。结果，沟道区域的内侧的沟道区域中的载流子密度增加，对应于该增加量，沟道区域的电位变高。相反，被测定液l的离子浓度越低，载流子密度越减少，对应于该减少量，沟道区域的电位变低。即，沟道区域107ch的电位被固定为对金属容器的电位(栅电极电位)加入由离子浓度引起的电位变动的影响而得的电位。

接着，使用驱动电路105，以在场效应晶体管的源极区域107s与漏极区域107d之间(源极-漏极间)产生电位差的方式，对源电极103、漏电极104的一者或两者施加电压。设置于源极-漏极间的电位差优选设为-1v以上1v以下。需要说明的是，对源电极103、漏电极104的电压施加可以在将场效应晶体管101浸渍于被测定液l中之前进行。

在形成有沟道的状态下，通过在源极-漏极间设置电位差vds，使得电流ids在沟道内流通。这里的电流ids是如实施例后述的那样，具有在通常的场效应晶体管101中可以得到的那样的iv特性的电流。

如上所述，沟道内的载流子密度与被测定液中的离子浓度相一致。施加了特定电压vds时所流通的电流ids与该载流子密度相一致，因此，具有在被测定液中的离子浓度增大时该电流增大、在被测定液中的离子浓度减小时该电流减少的倾向。另外，载流子密度越大，越促进沟道的形成，因此，为了得到特定的电流ids所需要的电压vsg具有在被测定液中的离子浓度增大时该电压减小、在被测定液中的离子浓度减小时该电压增加的倾向。这样，被测定液中的离子浓度与电流ids、电压vsg之间存在相关关系，因此，能够基于场效应晶体管101的iv特性来进行测定。

在本实施方式的离子传感器中，在测定容纳于金属容器内的被测定溶液的离子浓度时，工作电极的沟道区域经由被测定液而与金属容器电化学连接，其电位被固定。因此，不需要如现有的离子传感器那样使用额外的参比电极，仅控制源极区域或漏极区域的电压，就能够在源极-漏极间流通稳定的电流，可基于该电流的特性来准确地测定被测定液的离子浓度。这样，本实施方式的离子传感器不使用参比电极，这样，具有比现有的离子传感器更简单化的结构，且其驱动电路、驱动方法也简单化了。

本实施方式的离子传感器以场效应晶体管的栅极部分接地的方式构成，因此，如实施例后述的那样，能够在vdg＝0[v]下得到饱和电流值。因此，在使用本实施方式的离子传感器的情况下，仅仅按照使相当于栅电极的金属容器及漏电极两个端子接地，并且使源电极的电位变化这样的简单顺序，就能够测定离子浓度。在该情况下，能够避免现有的源极接地电路中进行的、与场效应晶体管的劣化相关的栅极电压的施加。

另外，不需要现有的源极跟随器电路那样的控制源极-漏极间电压和源极-漏极间电流以测定栅极电压那样的复杂结构。

本实施方式的离子传感器中未使用参比电极，因此，能够避免现有的玻璃电极式离子传感器中产生的、由参比电极中的内部液泄漏引起的污染及经时劣化等问题。

本实施方式的离子浓度测定方法中，通过使用上述的离子传感器，仅仅按照浸渍于容纳在金属容器内的被测定液，并且在源极-漏极间设置电位差这样的简单的顺序就能够进行被测定液的离子浓度的测定。

图4是由本实施方式的离子传感器100中的场效应晶体管101和驱动电路105构成的电子部件100a的剖面图。电子部件100a通过浸渍于容纳在任意容器内的被测定液中，从而可以进行与上述离子传感器相同的离子浓度测定。另外，本实施方式的电子部件不限定容器，因此，能够应用于测定容纳于实际使用的容器等预定的容器内的状态下的被测定液的离子浓度的情况。例如，在食品等的生产工序中，在将金属制的食品制造釜用作伪参比电极(栅电极)的情况下，仅将电子部件配置于内部，就能够得到与本实施方式的离子传感器相同的结构，并进行容纳于釜内的被测定液的离子浓度的测定。

[第二实施方式]

图5是本发明第二实施方式的离子传感器200的剖面图。该离子传感器200也基于传感器元件的输出来测定被测定液l的离子浓度。但是，离子传感器200与第一实施方式的离子传感器100在以下方面不同：在作为工作电极发挥作用的场效应晶体管中，在硅基板206上不具备金刚石薄膜，而是依次具备氧化膜208、离子感应膜209，并且源电极(源极区域)203、漏电极(漏极区域)204设置于硅基板206的内部。

如图5所示，在离子传感器200中，在硅基板的一个主面206a上，在一侧设置有源极区域203，在另一侧设置有漏极区域204，在两者之间设置有沟道区域207。驱动电路205与源极区域203及漏极区域204电化学连接。氧化膜208是防止源极区域203、漏极区域204、沟道区域207经由被测定液l而导通的膜。离子感应膜209是具有这样的功能的膜：在与被测定液l进行液体接触时，通过与被测定液l中的特定离子的相互作用，在沟道207的表面产生电压。

根据本实施方式的离子传感器200，在第一实施方式的离子传感器100中所得到的效果的基础上，还得到下述的与沟道的导电型的选择相关的效果。构成第一实施方式的离子传感器的场效应晶体管为p沟道型，因此，成为测定对象的离子优选为在沟道中诱导产生空穴的导电型的离子，即阴离子。与之相对，构成本实施方式的离子传感器的场效应晶体管通过杂质注入，可成为p沟道型、n沟道型中的任一者。因此，对于本实施方式的离子传感器而言，对于成为测定对象的离子，阳离子、阴离子中的任一者都可适用。

[第三实施方式]

图6是本发明第三实施方式的离子传感器300的剖面图。离子传感器300具备场效应晶体管301作为工作电极，并且具备金属电极302作为参比电极。

场效应晶体管型传感器301由p型硅基板306和形成于其一个主面306a上的叠层膜构成。在p型硅基板306的一个主面306a侧处，两个n+层相互分开地形成。两个n+层分别作为源极区域303、漏极区域304发挥作用。

在使场效应晶体管型传感器301作为晶体管工作时，由源极区域303和漏极区域304夹持的区域成为作为沟道发挥作用的沟道区域306c。沟道区域306c的尺寸根据离子传感器的特性适当设定。例如，沟道长设定成10～1000μm左右的值，沟道宽度设定成0.01～50mm左右的值。

在沟道区域306c上，经由由sio2构成的栅极氧化膜307而形成有离子感应膜311。作为离子感应膜311的材料，例如可举出ta2o5、si3n4、al2o3等。在p型硅基板的一个主面306a中，在除了沟道区域306c、源极区域303、漏极区域304以外的惰性区域上，形成有由sio2构成的场氧化膜305。

在源极区域303上以及漏极区域304上分别形成有源电极308和漏电极309。源电极308、漏电极309分别与源极区域303、漏极区域304连接，同时形成为覆盖场氧化膜305的表面的形状。作为源电极308、漏电极309的材料，例如可举出金、钛等。

在源电极308、漏电极309的表面中露出的部分形成有保护膜310。作为保护膜310的材料，例如可举出：氮化物(氮化硅等)、抗蚀剂、有机物(teflon(注册商标)氟树脂等)、氧化物(玻璃，pyrex(注册商标)等)。

作为参比电极发挥作用的金属电极302，即固定参比电极电位的金属电极302可以使用具有导电性的材料，例如作为金属的铂、金、银、不锈钢、铁等，或者碳材料等。作为参比电极使用的电极材料要求对于被测定溶液的含有成分的反应性较低，即化学稳定性，并且要求在高温、低温、高压、低压下稳定，即环境耐受性，还要求难以发生向表面的物理吸附或化学吸附。从这样的观点来看，作为用于参比电极的材料，优选为导电性金刚石。

作为金属电极的材料，在使用具有接近于金属的导电性的导电性金刚石的情况下，优选在导电性金刚石电极中掺杂微量的杂质。通过掺杂杂质，可以得到作为电极所期望的性质。作为掺杂的杂质，可举出：硼(b)、硫(s)、氮(n)、氧(o)、硅(si)等。例如，在包含碳源的原料气体中，为了得到硼而使用三甲基硼酸酯，但是作为其它方法，也可以使用乙硼烷、氧化硼、三甲氧基硼。为了得到硫可以添加氧化硫、硫化氢，为了得到氧可以添加氧或二氧化碳，为了得到氮可以添加氨或氮，为了得到硅可以添加硅烷等。杂质可以混合多个。

特别是，与较宽的电位窗和其它电极材料相比，由掺杂有高浓度硼的导电性金刚石构成的金属电极302具有本底电流较小这样的有利性质，因此，优选用作参比电极。作为使用导电性金刚石作为金属电极302的材料时的基材，不仅可以举出si(单晶，多晶)，还可以举出nb、ta、zr、ti及mo、w、石墨、各种碳化物等，可以根据用途进行选择。

需要说明的是，如果导电性金刚石电极的表面被氟终端化(部分氟终端化)，则参比电极电位相对于ph变动的稳定性变高，因此更优选。

作为金属电极302的材料的导电性金刚石可以使用多晶金刚石、单晶金刚石。另外，可以使用高取向多晶金刚石，也可以使用例如(110)高取向多晶金刚石电极。与多晶金刚石相比，高取向多晶金刚石的结晶方向一致，结果，用作参比电极时的电位稳定性提高，故优选。

在本实施方式的离子传感器300中，也可以得到与第一实施方式的离子传感器300相同的效果。

[第四实施方式]

图7是本发明第四实施方式的离子传感器400的剖面图。离子传感器400具备场效应晶体管401作为工作电极，并具备金属电极402作为参比电极。场效应晶体管401具有在第一实施方式的场效应晶体管101中在金刚石薄膜的表面上形成有硼掺杂层(bdd层)407a而成的结构，金属电极402由ag/agcl构成。在本实施方式的离子传感器400中，也能够得到与第一实施方式的离子传感器100相同的效果。

[第五实施方式]

图8是本发明第五实施方式的离子传感器500的剖面图。离子传感器500具备场效应晶体管501作为工作电极，并且具备与第一实施方式的金属容器102相同结构的金属容器502作为参比电极。场效应晶体管501具有在第一实施方式的场效应晶体管101中在金刚石薄膜的表面上形成有硼掺杂层507a而成的结构。本实施方式的离子传感器500中，也能够得到与第一实施方式的离子传感器100相同的效果。

实施例

以下，通过实施例使本发明的效果更清晰。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例，可以在不改变其宗旨的范围内适当地变更并实施。

(实施例1)

图9是表示构成第一实施方式的离子传感器100的场效应晶体管101的电流电压特性的一个例子的图。另外，图9是表示使栅极电压vsg在某个范围(0至-1.0[v]的范围)内变化时的漏极-栅极间的电压vdg与电流ids之间的关系，即iv特性曲线的图。

根据该图可知，具有这样的倾向：随着栅极电压vsg变大，iv特性曲线整体向上方上升，且在源极-漏极间流通的电流ids增加。而且可知，图9中的特性曲线为这样的特性：若被测定液l的离子浓度增加则向上方移动，若被测定液l的离子浓度减少则向下方移动。

另外，这里的场效应晶体管以参比电极(栅电极)接地的方式构成，因此，能够在vdg＝0[v]下得到饱和电流值。因此，在使用本实施方式的离子传感器的情况下，仅仅按照使相当于栅电极的金属容器及漏电极两个端子接地，并且使源电极的电位发生变化这样的简单顺序，就能够测定离子浓度。在该情况下，能够避免现有的源极接地电路中进行的、与场效应晶体管的劣化相关的栅极电压的施加。

图10是表示构成第一实施方式的离子传感器100的场效应晶体管101的电流电压特性的另一个例子的图。另外，图10是表示使栅极电压vsg氢离子浓度ph在某个范围(2～10)内变化时的、施加于栅极-源极间的电压vsg与在漏极-源极间流通的电流ids之间的关系，即iv特性曲线的图。有这样的倾向：被测定液l的ph越增加，则ids的上升越陡峭。因此可知，根据该iv特性曲线也可算出ph。

(比较例1)

图11是表示使用具有源极接地电路的现有的离子传感器测定氯化钾溶液中的氯化物离子的浓度而得到的iv特性曲线的图。这里的场效应晶体管以源极部分接地的方式构成，因此可知，在vds＝0[v]时，几乎没有得到输出(电流ids)。因此，在使用现有的离子传感器的情况下，为了得到饱和电流值，需要在漏极-源极间施加较高的电压，结果，场效应晶体管的劣化提前。

(实施例2)

图12是表示使用具有栅极接地电路的本发明的离子传感器测定氯化钾溶液中的氯化物离子的浓度而得到的iv特性曲线的图。这里的场效应晶体管以栅电极(参比电极)接地的方式构成，因此可知，在vdg＝0[v]时得到充分的输出(ids)。因此，在使用本发明的离子传感器的情况下，不需要在漏极-栅极间施加电压，能够避免向漏极-栅极间施加电压所引起的场效应晶体管的劣化。

(实施例3)

进行第三实施方式的离子传感器300的输出特性的评价。将驱动工作电极301的场效应晶体管的电路设为栅极接地电路。参比电极使用了掺杂有硼的导电性金刚石电极(bdd电极)。bdd电极使用了部分氧封端且10mm见方、0.5mmt的多晶金刚石(支撑体：si)。成为离子传感器300的测定对象的液体使用了由carmody宽范围缓冲液调整成ph2至ph12而得的标准液。

图13是将本实施例的离子传感器的工作电极301中使用栅极接地法设为vdg＝0v、vsg＝-2v时的ids作为传感器输出值进行作图而得的图。图的横轴表示ph值，纵轴表示ids。在参比电极使用了bdd电极的栅极接地法中，参比电极的电位稳定，从酸性区域到碱性区域都得到了漂亮的线形特性，因此可知，根据离子传感器300的输出值(ids)可算出ph值。

(实施例4、比较例2)

作为实施例4，参比电极使用铂电极，与实施例3一样地进行第三实施方式的离子传感器300的输出特性评价。另外，作为比较例2，参比电极使用ag/agcl电极，与实施例3一样地进行第三实施方式的离子传感器300的输出特性评价。

图14a、图14b是在实施例4的离子传感器的参比电极分别使用了铂、ag/agcl的情况下，将工作电极中vsg设为-0.3至0v时的ids作为传感器输出值进行作图而得的图。在任意一个图中，横轴均表示vgd，纵轴均表示ids。

即使在参比电极使用了铂的情况下，与使用了ag/agcl标准电极的情况一样，都得到了理论上那样的vdg-ids曲线。在参比电极使用了铂电极的栅极接地法中，能够构成充分发挥作为铂的特征的化学稳定性和对酸的强耐腐蚀性的ph传感器。需要说明的是，在使用了铂的情况下，如图14a、图14b那样，有时根据金属电极的物性(表面的化学状态、表面形态、杂质状态等)和离子传感器的输出特性可得到在vdg＝0下为非饱和的输出特性，但是在作为栅极接地法的特征的vdg＝0下有电流(ids)流通，能够作为离子传感器发挥作用。

(实施例5)

作为实施例5，进行第四实施方式的离子传感器400的输出特性的评价。金刚石薄膜407为部分氧封端，作为其材料，使用了10mm见方、0.5mmt的多晶金刚石(支撑体：si)。成为离子传感器400的测定对象的液体使用了由carmody宽范围缓冲液调整成ph2至ph12而得的标准液。

(实施例6)

作为实施例6，进行第四实施方式的离子传感器400的输出特性的评价。金刚石薄膜407为氢封端，作为其材料，使用了与实施例5相同构造的材料。成为离子传感器400的测定对象的液体也使用了与实施例5相同组成的液体。

图15a～图15d是将实施例5的离子传感器的工作电极401中ph值分别被设为4、6、8、10时的ids作为传感器输出值进行作图而得的图。另外，图16a～图16d是将实施例6的离子传感器的工作电极401中ph值分别被设为4、6、8、10时的ids作为传感器输出值进行作图而得的图。在任意一个图中，横轴均表示vdg，纵轴均表示ids。

在将金刚石的场效应晶体管的液体接触面设为部分氧封端的情况下，与设为氢封端的情况相比，虽然ids输出值减少，但是仍能够得到理论上那样的vdg-ids曲线，同时能够得到与ph值相应的ph改变(phshift)。

图17是将实施例5、6的离子传感器的工作电极401中vdg设为0v、vsg设为1v时的ids作为传感器输出值分别作图而得的图。图的横轴(x轴)表示ph值，纵轴(y轴)表示ids。

在氢封端的情况下，在碱性区域中产生误差，因此，在ph4～ph10下的相关系数r²变低，但在部分氧封端的情况下，抑制了该误差，结果，能够确认在ph4～ph10下的r²为0.93以上的强的相关性。

作为实施例7，进行第五实施方式的离子传感器500的输出特性的评价。使硼掺杂层507a的液体接触面为部分氧终端。作为金属容器502，使用了sus304制不锈钢容器(容量200ml)。iv控制测量中使用了半导体参数分析器。使用了由carmody宽范围缓冲液调整成ph4～ph12而得的试样。成为离子传感器500的测定对象的液体使用了由carmody宽范围缓冲液调整成ph2至ph12而得的标准液。金属容器502作为栅电极发挥作用，其接地而成为栅极接地。

图18a是表示将实施例7的离子传感器的工作电极501中vsg设为-0.8v、且vdg设为-1至0.5v而得到的传感器输出值ids的特性的图。图的横轴表示vdg，纵轴表示ids。可知，ids输出值根据ph值而改变，ids具有与ph相应的相关性。在该情况下，得到了随着ph值上升而电流值减小的关系。这虽然是使用了不锈钢容器和离子传感器的结构中所得到的典型的关系，但是由于根据传感器输出值ids唯一地决定了ph值，因此，能够作为ph传感器发挥作用。

将图18a的结果中的vdg＝0的ids值在横轴为ph值、纵轴为ids下进行作图，将得到的结果示于图18b中。可知，在ph4～ph12下ids与ph具有相关性，因此，根据传感器输出值可算出ph(ph灵敏度：从13.8μa/ph开始以最大电流180μa进行归一化，7.7％/ph)。

(使用例1)

图19a表示使用图4的电子部件100a来进行在配管p内流通的流体f的离子传感的例子。如图19a所示，在接地的配管p内的期望的位置处配置ph值测量用金刚石场效应晶体管传感器(离子传感器)101，并且设为浸渍于在配管p内流通的流体f中的状态。

作为配管p的材料，例如可举出不锈钢、铜等，但没有特别限定。关于配管p的接地方法，没有特别限定。通常情况下接地在1个部位处进行，但是也可以根据配管p的材质、长度、电阻值、周围的结构等根据需要在多个部位处进行。配管p作为栅电极发挥作用，其接地而成为栅极接地。

这样，如果使用本发明的电子部件，则不需进行配管p的加工就能够容易地测量配管p内的流体f的离子浓度。

需要说明的是，在此，示出了使用第一实施方式的金刚石场效应晶体管101作为配置于配管p内的场效应晶体管的例子，但是也可以将其替换成第二实施方式的场效应晶体管(si-isfet)201。

与图19a一样，图19b也表示使用图4的电子部件100a来进行在配管p内流通的流体f的离子传感的另一个例子。即使配管p不接地，如果如图19b所示那样固定为预定的电位，则也能够得到与图19a的情况相同的效果。

(使用例2)

图20表示在发酵食品的制造工序中使用图4的电子部件100a的例子。构成电子部件100a的金刚石场效应晶体管101与测温器i一起配置在接地的发酵罐t内的期望的位置处。

例如，如专利文献3所公开的那样，发酵食品的ph与发酵的进展存在相关关系，因此，通过在发酵罐t内容纳发酵物m并且使用电子部件100a来测定其ph，从而能够进行发酵工序的进展管理。

作为成为测定对象的发酵食品，没有特别限定，例如可举出酸奶、酒、酱油、味噌等。

作为一例，对在酸奶的制造工序中使用电子部件100a的情况进行说明。首先，将牛乳、脱脂(粉)乳、鲜奶油等酸奶制造原料液容纳于发酵罐t内，并在罐t内的1处或多处设置场效应晶体管101。

接着，添加酸奶发酵用乳酸菌发酵剂，在适于所使用的乳酸菌的发酵温度下进行发酵。随着乳酸发酵的进行，原料液的ph值降低，当成为表示酸性的预定的值时，可以判断为发酵工序结束。

需要说明的是，在此，示出了使用第一实施方式的金刚石场效应晶体管101作为配置于发酵罐t内的场效应晶体管的例子，但是也可以将其替换成第二实施方式的场效应晶体管(si-isfet)201。

(变形例)

作为构成本发明的金刚石场效应晶体管型传感器元件的金刚石半导体，并不限于第一实施方式中所说明的半导体(金刚石薄膜si基板)，例如可举出：金刚石基板、金刚石薄膜陶瓷基板、多晶金刚石基板、单晶金刚石基板、高取向多晶金刚石基板、非掺杂金刚石基板和掺杂硼的金刚石基板等。另外，还可以举出具有ph感应性的部分氧终端金刚石、部分氨基终端金刚石等。

作为构成本发明的离子传感器的场效应晶体管型传感器元件，除了上述金刚石场效应晶体管型传感器元件、作为第二实施方式说明的si-isfet以外，还可以举出有机半导体isfet、使用了碳系材料(石墨烯、碳纳米管cnt、类金刚石碳dlc等)的碳系isfet等。

作为构成本发明的离子传感器的场效应晶体管型传感器元件，除了上述金刚石场效应晶体管型传感器元件、作为第二实施方式说明的si-isfet以外，还可以举出有机半导体isfet、使用了碳系材料(石墨烯、碳纳米管cnt、类金刚石碳dlc等)的碳系isfet等。另外，也可以为具有sgfet结构的场效应晶体管型传感器，例如可举出使用了cnt的sgfet传感器、使用了石墨烯的sgfet传感器。

构成本发明的离子传感器的si-isfet不限于第二实施方式中说明的那些。图21表示si-isfet的结构例。在图21所示的si-isfet601中，在p型硅基板606的一个主面606a上，分开地形成有由n+层构成的源极区域606s和由n+层构成的漏极区域606d，在两个区域间的部位(沟道)607上经由由sio2膜构成的栅极氧化膜608而形成有离子感应膜609。作为离子感应膜609的例子，可举出ta2o5膜、si3n4膜、sio2膜、al2o3膜等。在源极区域606s上形成有源电极603，在漏极区域606d上形成有漏电极604，并且在各电极上形成有保护膜610。作为源电极603、漏电极604的材料，例如可以使用金、钛金等。另外，作为保护膜610的材料，例如可以使用氮化物(氮化硅等)、抗蚀剂、有机物(teflon(注册商标)氟树脂等)、氧化物(玻璃，pyrex(注册商标)等)。需要说明的是，在p型硅基板的一个主面606a中，在isfet的惰性区域上形成有场氧化膜611。

(使用例3)

本发明的离子传感器是固定了参比电极(栅电极)电位且驱动isfet传感器元件的离子传感器，测定对象的离子不限于氢离子(ph)，也可用作ph以外的离子浓度测定用的半导体传感器。

例如，在作为第二实施方式举出的离子传感器(si-isfet)200中，对于离子感应膜209，可以使用由对于氢离子具有感应性的膜(ta2o5膜等)替换为对于其它离子具有感应性的膜而得的感应膜。

另外，在作为第一实施方式举出的金刚石场效应晶体管101中，可以使用将金刚石薄膜107的液体接触部终端元素根据测定对象的离子(氯化物离子、钙离子、钾离子等)的种类进行控制而得的晶体管。

本发明的离子传感器(例如)对于专利文献4中所公开的、含有生物分子、dna等的液体电解质也可适用，可作为生物系传感器发挥作用。

工业实用性

本发明可广泛地适用于离子传感器、使用了离子传感器的离子浓度测定方法、以及构成离子传感器的电子部件。

符号说明

100、200离子传感器

101、201构成工作电极的场效应晶体管

102、202作为参比电极的金属容器

102a、202a作为参比电极的金属容器的侧面

102b、202b作为参比电极的金属容器的底面

103、203源电极

104、204漏电极

105、205构成工作电极的场效应晶体管和驱动电路

106、206基板

106a、206a基板的一个主面

107金刚石薄膜

107ch作为工作电极的沟道区域

107s源极区域

107d漏极区域

108、109保护膜

208氧化膜

209离子感应膜

601si-isfet

603源电极

604漏电极

606p型硅基板

606a一个主面

606s源极区域

606d漏极区域

607沟道

608栅极氧化膜

609离子感应膜

610保护膜

611场氧化膜

l被测定液

p配管

f流体

t发酵罐

i测温器

m发酵物