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本申请要求于2016年11月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0157722号的权益，其全部内容通过引用并入本文中。
本公开涉及一种聚乙烯树脂的评价方法，且更具体地，涉及一种新的聚乙烯树脂评价方法，其可以通过使用可在短时间内容易测量的物理性质来精确地确定模塑制品的长期耐久性。
背景技术
热塑性塑料是一种可以使用热和/或压力形成的聚合物化合物。它们易于加工，加热时熔化，并在温度充分降低时恢复固态。
热塑性塑料易于以各种形式加工，它们其中一些可以回收利用。因此，在现代社会中，使用各种塑料模制产品。
这些塑料通常通过使单体化合物聚合而获得。将聚合的树脂或树脂组合物加工成粒料并储存，然后根据各种应用使用各种方法模塑以生产产品。
其中，聚乙烯树脂广泛用于各种领域，例如利用薄膜、片材和管材的领域，这是因为它具有优异的机械性能(如刚性、抗冲击性、耐环境应力开裂性(escr)和伸长率特性)，并且还具有优异的耐化学性、耐腐蚀性和电气性能。
特别是，当聚乙烯树脂用于中空模塑制品、涂层产品、管道等时，诸如耐腐蚀性和长期耐久性的物理性质被认为是重要的。特别是，在管道等的情况下，需要至少20年，通常为50年或更长的长期耐久性。
对于薄加工的聚乙烯树脂产品，通常增加聚乙烯树脂的密度以保持产品所需的强度。由于具有高密度的聚乙烯树脂往往具有低的长期耐久性，因此在保持产品强度的同时不容易将长期耐久性保持在一定水平。
由于这些特性，应该精确地测量和评价与聚乙烯树脂的长期耐久性相关的性质。通常，为了通过常规方法测量聚乙烯树脂的长期耐久性，需要长时间，通常500小时以上，或1000小时以上，这是延迟产品开发的主要因素。
技术实现要素：
【技术问题】
本公开提供了一种聚乙烯树脂的评价方法，其可以通过使用可在短时间内容易测量的物理性质来精确地确定模塑制品的长期耐久性。
【技术方案】
本公开提供了一种聚乙烯树脂的评价方法，包括以下步骤：
得出聚乙烯树脂样品的最大应力，在该最大应力下在1200秒内不发生永久变形；
测量所述聚乙烯树脂的系带分子分数(tiemoleculefraction)和和缠结分子量(me)；
由所述系带分子分数和所述缠结分子量的关系得出关于全缺口蠕变试验(fnct)时间的显著因子；和
使用所述最大应力和所述关于全切口蠕变试验(fnct)时间的显著因子，预测所述聚乙烯树脂的模塑制品的全切口蠕变试验(fnct)时间值。
【有益效果】
本公开提供了一种聚乙烯树脂的评价方法，其可以通过使用可在短时间内容易测量的物理性质来精确地确定模塑制品的长期耐久性。
具体实施方式
本公开的聚乙烯树脂的评价方法包括以下步骤：
得出聚乙烯树脂样品的最大应力，在该最大应力下在1200秒内不发生永久变形；
测量所述聚乙烯树脂的系带分子分数和和缠结分子量(me)；
由所述系带分子分数和所述缠结分子量的关系得出关于全缺口蠕变试验(fnct)时间的显著因子；和
使用所述最大应力和所述关于全切口蠕变试验(fnct)时间的显著因子，预测所述聚乙烯树脂的模塑制品的全切口蠕变试验(fnct)时间值。
这里使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不意图限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则单数形式也旨在包括复数形式。将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”或“拥有”指定所述特征、数字、步骤、组件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、组件或其组合。
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此通过实施例示出了本发明的具体实施方式，并将对其进行详细描述。然而，这些并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同物和替代物。
在本公开中，乙烯(共)聚合物概念上包括乙烯均聚物和/或乙烯和α-烯烃的共聚物。
在本公开中，聚乙烯树脂是指含有乙烯(共)聚合物的树脂，并且概念上包括所有树脂组合物，在所述树脂组合物中可以进一步向这种均聚物或共聚物中加入本领域公知的添加剂。
另外，在本公开中，得出在1200秒内不发生永久变形的最大应力的步骤确定了当在不同的应力条件下重复进行聚乙烯树脂样品的全切口蠕变试验(fnct)时，在1200秒的测试时间内不发生聚乙烯树脂样品的永久变形的应力的最大值。
在下文中，将更详细地描述本公开的聚乙烯树脂的评价方法。
根据本公开的实施方式的聚乙烯树脂的评价方法包括以下步骤：
得出聚乙烯树脂样品的最大应力，在该最大应力下在1200秒内不发生永久变形；
测量所述聚乙烯树脂的系带分子分数和和缠结分子量(me)；
由所述系带分子分数和所述缠结分子量的关系得出关于全缺口蠕变试验(fnct)时间的显著因子；和
使用所述最大应力和所述关于全切口蠕变试验(fnct)时间的显著因子，预测所述聚乙烯树脂的模塑制品的全切口蠕变试验(fnct)时间值。
所述乙烯(共)聚合物是半结晶聚合物，可包括结晶区和非晶区。具体地，所述结晶区域可包含含有乙烯重复单元或α-烯烃重复单元的层状晶体。更具体地，将包含乙烯重复单元或α-烯烃重复单元的聚合物链折叠以形成束，从而形成层状形式的结晶嵌段(block)(或链段(segment))。所述层状晶体是指层状形式的结晶嵌段，并且可以通过层状晶体获得乙烯(共)聚合物的机械性能。
所述乙烯重复单元是指包含在乙烯单体的均聚物中的重复单元，以及所述α-烯烃重复单元是指包含在α-烯烃单体的均聚物中的重复单元。所述α-烯烃单体的具体实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等，并且可以使用它们中的两种或更多种。
另一方面，可以聚集大量的层状晶体以形成三维球晶。在这种情况下，层状晶体的外侧部分对应于非晶区域。更具体地，所述非晶区域由纤毛(其中链开始于结晶区域并终止于非晶区域)、松散环(其中链连接一个薄片层)和层间连接物(其中链连接两个薄片层)组成。这些层间连接物之一是连接两个薄片层的系带分子。也就是说，所述系带分子介导球晶形成的乙烯(共)聚合物中的层状晶体与层状晶体之间的键。由于该非晶区域，可以获得乙烯(共)聚合物的弹性。
即，所述乙烯(共)聚合物可包含含有乙烯重复单元或α-烯烃重复单元的层状晶体，和介导层状晶体之间的键的系带分子。介导层状晶体之间结合的系带分子意味着系带分子的一端与一个层状晶体结合，以及系带分子的另一端与另一个层状晶体结合，因此两个或更多个层状晶体通过系带分子连接。
系带分子分数可以基于乙烯(共)聚合物的含量，由以下等式1得出。
[等式1]
在等式1中，n是dw/dm(其中，m是乙烯(共)聚合物的分子量)，p可以由等式2计算，dm是dlogm<其是gpc曲线的x轴数据，xn+1>减去dlogm<其是gpc曲线的x轴数据，xn>。
[等式2]
在等式2中，
r是无规卷曲的端到端距离(end-to-enddistanceofarandomcoil)，
b2是3/2<r>2，以及
lc是以下等式3的晶体厚度，
[等式3]
在等式3中，tm是乙烯(共)聚合物的熔点，tm0是415k，σe是60.9×10-3jm-2，δhm是2.88×108jm-3，
la是以下等式4的非晶层厚度，以及<r>可由2×lc+la计算，
[等式4]
ia＝ρcic(1-ωc)/ρaωc
在等式4中，ρc是结晶相的密度，并且为1000kg/m3，
ρa是非晶相的密度，并且为852kg/m3，以及
ωc是结晶相的重量分数。
此外，本公开的乙烯(共)聚合物可具有3.0×10-9m2/mol至9.0×10-9m2/mol或者3.5×10-9m2/mol至5.0×10-9m2/mol的层状晶体表面积。
如上所述，所述乙烯(共)聚合物是半结晶聚合物，并且其晶体结构包括层状晶体，而系带分子介导层状晶体之间的键。因此，整个晶体由系带分子结合，并且该系带分子可以影响乙烯(共)聚合物的性质。
所述层状晶体表面积是指乙烯(共)聚合物晶体结构中的层状结构的表面积，并且层状晶体表面积越高，连接晶体结构的系带分子越多，这表明抗裂性增加。因此，根据本公开的乙烯(共)聚合物的特征在于，由于高的层状晶体表面积，它具有优异的耐环境应力开裂性。
所述层状晶体表面积可以根据以下等式5得出。
[等式5]
层状晶体表面积(m2/mol)＝重均分子量(kg/mol)/[结晶相密度(kg/m3)×晶体厚度(m)]
在等式5中，重均分子量可以通过乙烯(共)聚合物的凝胶渗透色谱(gpc)分析来确定，并且是指，例如，通过gpc方法测量的使用聚苯乙烯校准的重均分子量。在通过gpc法测量的使用聚苯乙烯校准的测量重均分子量的过程中，可以使用公知的分析仪，诸如折射率检测器的检测器，以及分析柱。另外，可以使用常规应用的温度条件、溶剂和流速。作为测量条件的具体实例，可以应用160℃的温度，三氯苯溶剂和1ml/min的流速。
作为记载值，结晶相的密度为1000kg/m3，并且晶体厚度可以通过等式3获得，等式3是系带分子分数的测量。
所述缠结分子量(me)表示乙烯(共)聚合物链的缠结点之间的平均分子量。缠结分子量越低，乙烯(共)聚合物链的缠结程度越高，这意味着更好的由外力引起的变形的抗性，以及抗裂性。因此，由于低的缠结分子量，根据本公开的乙烯(共)聚合物具有优异的长期耐久性。
通常，加工性和长期耐久性是相互矛盾的性质，并且如果为了改善加工性而增加熔体指数或熔体流动速率比，则耐久性劣化。然而，本公开的乙烯(共)聚合物由于其低的缠结分子量而具有长期耐久性，并且具有良好的加工性。
所述缠结分子量(me)可以根据以下等式6得出。
[等式6]
在等式6中，g0n是平台模量(plateaumodulus)，ρ是熔体密度，r是气体常数，t是绝对温度。
另外，平台模量g0n与jo成反比，其是蠕变柔量的截距值，并且可以由以下等式7获得：
[等式7]
g0n＝6/(5jo)
在等式7中，jo可以通过dhr-2设备(由tainstruments制造)使用直径为25mm的板如下测量。
首先，将乙烯(共)聚合物样本在氮气氛下在190℃的温度下熔化，并置于25mm平板之间，使得乙烯(共)聚合物样本的厚度为2mm。在等待2分钟以使温度稳定之后，除去因样品被压缩而发生的在垂直方向上的应力。对熔融样本施加1pa的剪切应力1000秒。在其中将蠕变柔量j(其是通过将测量结束之后的乙烯(共)聚合物的变形量除以所施加的剪切应力而获得的值)作为y轴并且将时间t作为x轴的曲线图中，通过使用特定截面(其中蠕变柔量达到稳定状态并且斜率是恒定的)中的切线获得j0。
本公开的发明人发现，可以通过测量和使用聚乙烯树脂样品的最大应力(在该最大应力下，在特定条件下，发生永久变形)、系带分子分数以及缠结分子量，以类似于传统方法的容易和简单的方式预测包含聚乙烯树脂的实际产品的长期耐久性。
如上所述，得出在1200秒内不发生永久变形的聚乙烯树脂样品的最大应力的步骤可以通过以下进行：当在约80℃至约85℃(优选约85℃)下在不同的应力条件下重复测试聚乙烯树脂样品的全切口蠕变试验(fnct)时，得到在1200秒的测试时间内不发生聚乙烯树脂样品的永久变形的应力的最大值。
聚乙烯树脂样品的永久变形测量可以优选在约2.4mpa至约10.0mpa的条件下进行。具体而言，可以优选对各样品施加在上述范围内的各种值的应力载荷，并同时进行。然而，本公开不限于此，并且可以根据待测试的聚乙烯树脂样品的特性来确定。
此外，聚乙烯树脂样品的最大应力可为约5.0mpa或更高，优选约5.5mpa，更优选约6.0mpa。此时，最大应力的上限不是特别显著，并且可以根据聚乙烯树脂的特性而变化，但可以为约20mpa或更低。
也就是说，当聚乙烯树脂样品的最大应力为约5.0mpa或更高时，根据标准测量方法的长期耐久性值(即在约4.0mpa的应力下的fnct值)可以简单地被预测为约500小时或更长时间。另外，当聚乙烯树脂样品的最大应力为约5.5mpa或更高时，根据标准测量方法的fnct值可被预测为约500小时或更长，并且当最大应力为约6.0mpa或更高时，根据标准测量方法的fnct值可以简单地预测为约750小时或更长，或约1000小时或更长。
因此，最优选的是，聚乙烯树脂样品的永久变形测量在6.0mpa的条件下进行。
然而，上述预测是基于这样的假设：当在严苛的应力条件下样品的耐久性优异时，即使在相对不太严苛的条件下，长期耐久性也将是优异的。因此，难以更准确地预测实际聚乙烯树脂样品或聚乙烯产品的长期耐久性。
为了补偿上述情况，在本公开中，通过不仅测量最大应力而且测量系带分子分数和缠结分子量，可以更准确地预测聚乙烯树脂的长期耐久性。
具体地，可以通过使用以下等式1-1来进行得出fnct的显著因子的步骤。
[等式1-1]
fc＝0.23(me-0.19)×(tie3.99)
在等式1-1中，
me是聚乙烯树脂的缠结分子量，
tie是聚乙烯树脂的系带分子分数(％)，以及
fc是聚乙烯树脂的fnct的显著因子。
根据本公开的实施方式，优选的是，预测聚乙烯树脂的模塑制品的全切口蠕变试验(fnct)时间值的步骤是通过使用以下等式1-2来进行的。
[等式1-2]
log(fn)＝a×log(fc)-b
在等式1-2中，
log是常用对数，
fn是由所述等式预测的聚乙烯树脂样品的最小fnct值，
fc是所述聚乙烯树脂的fnct的显著因子，通过等式1-1计算，
a是fnct系数，并且为约1.15到约1.20，以及
b是fnct截距值，并且为约0.5至约0.6。
所述a和b是由先前测试的标准样品确定的值。更优选地，a可以是约1.17至约1.18，b可以是约0.53至约0.55，但是它们不限于此，并且可以根据待测量的聚乙烯树脂的特性而变化。
在本公开中，与fnct直接相关的显著因子可以通过聚乙烯树脂的缠结分子量和系带分子分数得出。当得出的显著因子等于或大于预定值时，优选地当fc值为约750或更高，或约760或更高时，可以得出由显著因子计算的fnct的预测值。
由以上等式计算的fn值是可以保证为实际聚乙烯树脂样品或产品的最小的值，并且聚乙烯树脂样品或产品的实际fnct值必须大于由以上等式计算的fn值。
也就是说，如上所述，在大约4mpa的条件下，广泛使用的聚乙烯产品中所需的长期耐久性值(fnct)为约500小时或更长，或700小时或更长，并且优选为约1000小时或更长。因此，用于测试聚乙烯树脂是否具有所需长期耐久性质量的全切口蠕变试验(fnct)的标准测量方法也需要相应的时间。然而，在本公开中，通过测量制备的聚乙烯树脂样品在不同应力条件下的最大应力，可以在非常短的时间内，特别是在约1200秒内完成测量。另外，通过使用缠结分子量、系带分子分数和预定等式计算预测的fnct值，可以相对精确地计算实际生产的模塑产品的长期耐久性。
根据本公开的实施方式，聚乙烯树脂可具有约0.930g/cm3至约0.965g/cm3，或约0.935g/cm3至约0.955g/cm3的密度。
另外，聚乙烯树脂可具有约85,000g/mol至约150,000g/mol，或约100,000g/mol至约120,000g/mol的重均分子量。
此外，聚乙烯树脂可具有约50g/mol至约50,000g/mol的缠结分子量(me)，和约0.01至约0.20的系带分子分数。
然而，本公开的测量方法不必限于上述聚乙烯树脂的物理性质。
在乙烯(共)聚合物中，共聚单体(α-烯烃)的含量没有特别限制并且可以适当选择。更具体地，它可以是大于0且为99mol％或更小。
制备乙烯(共)聚合物的方法的实例不受限制，但可以使用例如负载型茂金属催化剂或混合负载型茂金属催化剂制备。
特别地，含有第4族过渡金属的茂金属化合物的负载型催化剂，或其中混合并负载两种或更多种茂金属化合物的催化剂，通过桥形成交联结构，并且可以通过具有能够在配体结构中充当路易斯碱的一对非共价电子而表现出高聚合活性。此外，乙烯(共)聚合物可以在高分子量区域中表现出高共聚单体结合。
当具有这种结构的茂金属化合物负载在载体上时，取代基-(ch2)n-or基团可以通过与用作载体的氧化硅表面上的硅烷醇基团的紧密相互作用形成共价键，从而使得能够稳定负载的聚合反应。此外，官能团可以影响α-烯烃共聚单体如1-丁烯或1-己烯的共聚合。当-(ch2)n-or的n为4或更小时，α-烯烃共聚单体的共聚单体结合的短烷基链在保持总聚合活性的同时降低，这有利于制备具有受控共聚单体结合而不会降低其他物理性质的乙烯(共)聚合物。
在根据本公开的混合负载型茂金属催化剂中，助催化剂可以负载在载体上以活化茂金属化合物。助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可以在通常的茂金属催化剂存在下用于烯烃的聚合即可。
通过使用第一和第二助催化剂，制备的乙烯(共)聚合物的分子量分布变得更均匀，并且可以改善聚合活性。
在负载型茂金属催化剂中，作为载体，可以使用表面上含有羟基的那些。优选地，可以使用通过干燥除去表面上的水分而含有具有高反应性的羟基或硅氧烷基团的载体。
例如，可以使用在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，并且通常可以含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，例如na2o、k2co3、baso4、mg(no3)2等等。
所述载体的干燥温度优选为200至800℃，更优选为300至600℃，最优选为300至400℃。如果载体的干燥温度低于200℃，表面水分可能由于过量的水分而与助催化剂发生反应。如果它大于800℃，则载体表面上的孔隙会结合起来以减小表面积，并且表面上可能损失大量羟基，并且仅保留硅氧烷基团，从而减少与助催化剂的反应位点，这不是优选的。
所述乙烯(共)聚合物可以通过在上述负载型茂金属催化剂或混合负载型茂金属催化剂存在下使乙烯和α-烯烃聚合来制备。
可以通过使用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器使乙烯和α-烯烃共聚来进行聚合。
具体地，乙烯以气态注入反应器中，并且α-烯烃可以以液态注入反应器中。此时，α-烯烃的体积可以是8ml或更多，8ml至50ml，或8ml至30ml。如果α-烯烃的体积减少到小于8ml，最终得到的乙烯/α-烯烃的密度增加，系带分子分数减少，层状晶体表面积减小，并且缠结分子量增加，从而导致环境应力开裂性降低的问题。
另一方面，当乙烯以气态注入反应器时，乙烯的压力可以是10kgf/cm2或更高，或10kgf/cm2至20kgf/cm2。如果乙烯的压力降低至小于10kgf/cm2，则最终得到的乙烯/α-烯烃的重均分子量或z平均分子量降低，层状晶体表面积减小，并且缠结分子量增加，从而引起长期耐久性降低的问题。
此时，在任选含有分子量调节剂的单一反应器中，可以通过进料乙烯和α-烯烃进行聚合。
此外，烯烃单体可以在氢气存在下进料以进行聚合。
这里，氢气用于抑制聚合初始阶段的茂金属催化剂的突然反应，从而可以大量制备具有高分子量的乙烯(共)聚合物。因此，通过控制氢气的使用和量，可以有效地获得本公开的乙烯(共)聚合物。
可以注入氢气，使得氢气与烯烃单体的摩尔比为约1:100至1:1000。如果氢气的量太小，则可能无法充分实现催化活性，并且可能难以制备具有所需性能的乙烯(共)聚合物。如果注入过量的氢气，则可能无法充分实现催化活性。
另一方面，可以进一步加入有机铝化合物以除去反应器中的水分，并且聚合反应可以在其存在下进行。所述有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝、二烷基铝卤化物、烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物和烷基铝倍半卤化物。有机铝化合物可以连续加入反应器中，并且可以以每千克加入反应器的反应介质约0.1-10mol的速率加入，以便适当除去水分。
此外，聚合温度可为约25至约500℃，约25至约200℃，或约50至约150℃。聚合压力可为约1至约100kgf/cm2，约1至约50kgf/cm2，或约5至约30kgf/cm2。
乙烯(共)聚合物具有三个因素(晶体表面积，缠结分子量和基于乙烯(共)聚合物含量的系带分子分数)的适当控制的范围，这可能影响长期耐久性的改善。因此，由于结构优化，聚合物可以具有高的长期耐久性，并且可以优选用作在各种环境条件下需要长期耐久性的管道。
在下文中，将通过本发明的具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不受这些实施例的限制。
<实施例>
通过负载型茂金属催化剂合成具有下表1中所示物理性质的聚乙烯树脂。将聚乙烯树脂在40真空烘箱中干燥过夜，然后使用双螺杆挤出机(ba-19，由bautech制造)制成粒料。
将通过压缩获得的粒料状树脂在40真空烘箱中再次干燥过夜，然后使用热压机在200℃和20mpa下压制5分钟以制备片材。随后，用刀片冲压以制备宽度为6mm且厚度为0.3mm的棒样品。
对于每个样品，使用dma(动态机械分析仪，由ta制造，q800)，一种应力测试仪，以观察在85℃和不同应力下随时间发生的永久变形。其中，检查在6mpa下1200秒内是否发生永久变形。当发生永久变形时，将其评价为x，以及当没有发生永久变形时，将其评价为0。
此外，在每个实施例中，测量并计算聚乙烯树脂的缠结分子量(me)和系带分子分数，然后计算fc和fn值。
相较于对于相同聚乙烯树脂样品除了在4mpa以外以与上述相同条件下测量的fnct时间值，结果总结在下表1中(根据标准样品的测量值，等式1-2中的fnct系数a确定为1.174，并且fnct截距值b确定为0.5491)。
【表1】
参照表1，当聚乙烯树脂样品达到6mpa的最大应力(其中在85℃下1200秒内不发生永久变形)时，可以证实由缠结分子量(me)值和系带分子分数(tie)值得出的fnct的预测值，即fn值，基本上类似于实际的fnct值。
更具体地，当由聚乙烯树脂的缠结分子量和系带分子分数得出的fnct的显著因子值(fc)计算为约750或更高时，可以确认实际的fnct值是在预测值fn或更高。更具体地，可以确认对于具有约700小时或更长的fnct值的情况，可以进行相对准确的预测。
然而，当在6mpa的压力下在1200内发生永久变形时，不仅聚乙烯树脂本身的fnct值显著降低，而且由缠结分子量和系带分子分数计算和预测的fn值的准确度也显著下降。此外，还发生实际fnct值小于fn值的情况，因此可以确认预测方法的可靠性较差。