基于石墨烯量子点的农药探测方法与流程

本发明涉及石墨烯量子点领域，特别是涉及一种基于石墨烯量子点的农药探测方法。

背景技术：

农业生产中广泛使用农药以提高产品质量和产量，但农药残留危害也日趋严重。发达国家相继建立了农产品中农药残留的限量标准。但是农产品提取物大多是由许多不同物质组成的混合物，而所要检测的目标化合物的含量往往很低，因此，样品的有效前处理包括分离、净化和富集是实现准确分析和鉴定的前提。

目前针对多组分农药残留的分析，主要过程是首先采用振荡均质、溶剂萃取等技术进行样品提取；然后采用固相萃取等方法进行样品前处理；最后采用气相色谱或液相色谱及其质谱联用等技术进行分离测定。其中样品前处理常采用由石墨化碳黑和氨基填料等组成的混合型固相萃取吸附剂来分别去除农产品中色素、有机酸、酚类等干扰物。这种混合填料通常不易回收、价格较高，使用时普遍存在操作繁琐、费时费力等不足。

石墨烯量子点(graphenequantumdot)是准零维的纳米材料，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局限效应特别显著，具有许多独特的性质。这或将为电子学、光电学和电磁学领域带来革命性的变化。应用于太阳能电池、电子设备、光学染料、生物标记和复合微粒系统等方面。如用来探测农药浓度。

对于石墨烯量子点的制备，目前一般采用‘自下而上’或‘自上而下’两种策略，前者以有机物为原料，经过合成得到大尺寸芳香烃乃至石墨烯量子点，后则以石墨或石墨烯为原料，经切割、氧化和强酸处理获得石墨烯量子点。

自下而上的合成，产品往往存在石墨化度低、杂质多难分离等问题，而自上而下的方法，大部分需要采用石墨烯为材料，并经过各类切割处理，因此造价高，产品往往含有大量含氧光能团和缺陷，在用于探测农药浓度时，探测精度低，且不适于大规模生产。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种探测精度高、可适用于大规模生产的基于石墨烯量子点的农药探测方法。

本发明所采用的技术方案是：基于石墨烯量子点的农药探测方法，其特征在于：包括以下步骤，a、制备石墨烯量子点；b、取步骤a中制备的石墨烯量子点探测农药浓度

对上述技术方案的进一步改进为，步骤a中，石墨烯量子点的制备方法为包括以下步骤，①取石墨粉块与熔盐催化剂机械混合；②取步骤①中的混料经预热处理并保温；③取步骤②保温后的混料直接升温并保温；④将步骤③中的混料降温到室温后，水浸泡处理，获取悬浮液；⑤取步骤④中的悬浮液，经离心过滤获得石墨烯量子点产品。

对上述技术方案的进一步改进为，步骤①中，石墨粉块与熔盐催化剂的质量比为1：2～1：8。

对上述技术方案的进一步改进为，步骤①中，石墨粉块为工业级石墨粉，灰分不大于0.05，水分不高于0.02，碳含量99％以上，500-15000目。

对上述技术方案的进一步改进为，步骤①中，熔盐催化剂为碳酸铯熔盐。

对上述技术方案的进一步改进为，步骤②中，预处理保温的温度为300-450℃，保温时间为0.5-1.5h。

对上述技术方案的进一步改进为，步骤③中，保温的温度为550-650℃，保温时间为1-2h。

对上述技术方案的进一步改进为，步骤④中，浸泡处理时采用去离子水处理，并通过超声分离获取悬浮液。

对上述技术方案的进一步改进为，步骤⑤中，先离心20-40min，以除去残留的起始物料，再透析1-3d。

本发明的有益效果为：

1、本发明的农药探测方式是基于石墨烯量子点实现的，探测精度高，且造价低、可适用于大规模生产。

2、对于石墨烯量子点的制备方法，一方面，本发明的制备方法，以石墨粉块为原料，直接经过熔盐催化，在熔化状态实现对石墨粉块中碳结构的高效切割，全程不引入强酸或氧气，切割过程可以通过控制熔盐温度和时间来调节，所获得的石墨烯量子点不仅石墨化程度高、边缘清洁无杂官能团、成品纯度高质量好，且造价低、可适用于大规模生产。第二方面，本发明的制备方法，工艺简单，生产条件易于实现，可适用于大规模生产。熔盐中大量存在碱性根离子(cs⁺)和cso能高效刻蚀c-c键合结构，而熔盐状态下co3^2-根离子能稳定高活性碳，有助于石墨烯片层的保持和形成。

3、步骤①中，石墨粉块与熔盐催化剂的质量比为1：2～1：8，优选质量比为1：5，若熔盐催化剂含量过低，不能对石墨粉块进行充分催化，若熔盐催化剂含量过高，过多的熔盐催化剂又会干扰石墨粉块的切割，实验证明，当石墨粉块与熔盐催化剂质量比为1：5时，此时石墨粉块中的碳结构能充分高效切割，成品纯度高质量好。

4、步骤①中，石墨粉块为工业级石墨粉，灰分不大于0.05，水分不高于0.02，碳含量99％以上，500-15000目，这类石墨粉常规易得，价格低廉。

5、步骤①中，熔盐催化剂为碳酸铯熔盐。碳酸铯熔点在580-600度，选用此熔盐能实现在600度即能实现石墨片层玻璃和切割。

6、步骤②中，预处理保温的温度为300-450℃，保温时间为0.5-1.5h。此温度下预处理能有效移除氧、氮等杂质。

7、步骤③中，保温的温度为550-650℃，保温时间为1-2h。在此温度下，催化剂碳酸铯处于熔化状态，大量碱性根离子(cs+)释放出来，并存在cso等活性结构，有助于c-c键的切割。保温时间为1-2h，过长处理会导致c-c键过度切割，碳原子趋于形成无定形结构，而保温时间过短则切割不足，难以形成量子点。

8、步骤④中，浸泡处理时采用去离子水处理，并通过超声分离获取悬浮液。优选为超声(100w，40khz)1小时，以提高成品石墨烯量子点的纯度。

9、步骤⑤中，先离心20-40min，以除去残留的起始物料，再透析1-3d。优选为悬浮液在10000转/分钟离心30min，以除去残留的起始物料，再透析袋(保留分子量：500～1000da)透析2天。以提高成品石墨烯量子点的纯度。

10、采用本方法制得的石墨烯量子点，具有石墨化程度高、边缘清洁无杂官能团、成品纯度高质量好的优点，因其尺寸效应和边缘效应，在生物和化学传感器领域有广泛的用途。

附图说明

附图1为原料石墨粉块和氮化硼的电镜照片、产物溶液宏观图和反应示意图；

附图2为成品石墨烯量子点的高分辨电镜图；

附图3为成品石墨烯量子点的xrd、拉曼、xps分析结果图；

附图4为成品氮化硼量子点的高分辨电镜图；

附图5为成品氮化硼量子点的xrd、拉曼、xps分析结果图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：石墨烯量子点的制备

石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤，①取石墨粉块与熔盐催化剂机械混合；②取步骤①中的混料经预热处理并保温；③取步骤②保温后的混料直接升温并保温；④将步骤③中的混料降温到室温后，水浸泡处理，获取悬浮液；⑤取步骤④中的悬浮液，经离心过滤获得石墨烯量子点产品。

步骤①中，石墨粉块与熔盐催化剂的质量比为1：2～1：8，本实施例中优选为1：5。

步骤①中，石墨粉块为工业级石墨粉，本实施例的石墨粉块的灰分不大于0.05，水分不高于0.02，碳含量99％以上，500-15000目。

步骤①中，本实施例的熔盐催化剂为碳酸铯熔盐。

步骤②中，预处理保温的温度为300-450℃，保温时间为0.5-1.5h。本实施例中，保温温度为400℃，保温时间为1h.

步骤③中，保温的温度为620℃，保温时间为1.5h。

步骤④中，浸泡处理时采用去离子水处理，并通过超声分离获取悬浮液。浸泡处理时采用去离子水处理，并通过超声分离获取悬浮液。优选为超声(100w，40khz)1小时，以提高成品石墨烯量子点的纯度。

步骤⑤中，先离心20-40min，以除去残留的起始物料，再透析1-3d。优选为悬浮液在10000转/分钟离心30min，以除去残留的起始物料，再透析袋(保留分子量：500～1000da)透析2天。以提高成品石墨烯量子点的纯度。

实施例2：氮化硼量子点的制备

氮化硼量子点的制备方法，原料为六方氮化硼，其余同实施例1。

结果分析：

图1为原料石墨粉块和氮化硼的电镜照片、产物溶液宏观图和反应示意图。

由图1可看出，石墨烯量子点和氮化硼量子点的示意性制备过程。稀释的gqds(5mg/ml)是透明的，黑色颗粒悬浮。低水溶性和金属光泽表示其有较少的亲水官能团，这与以前报道的碳量子点(cqds)完全不同。bnqds(5mg/ml)显示乳白色。gqds和bnqds都倾向于沉淀和聚集。这是gqds和bnqds表面上有少量亲水官能团的结果，并用raman光谱和x射线光电子能谱(xps)进行了验证了这一结论。

图2为成品石墨烯量子点的高分辨电镜图。

由图2可看出，透射电子显微镜(tem)显示，本制备方法所获得的gqds直径均匀，从总体尺寸分布图2a，可以看出，gqds的尺寸范围为2-4nm，并且大多数(58％)是3nm。图2b是具有高结晶度、锯齿形边缘和晶格间距为0.199nm的单个gqd的高分辨率透射电子显微镜(hrtem)图像，这与石墨烯的(012)间距很好地吻合。图2c所示，来自单个gqds的相应快速傅立叶变换(fft)图案的亮点证实了优异的结晶度。

如图3所示，图3a-图3d为成品石墨烯量子点的xrd、拉曼、xps分析结果图。

石墨和制备的gqds的xrd图如图3a所示。26.6°处最强的衍射峰对应于石墨的代表性(002)峰。该峰明显减弱，但仍然是尖锐的，而不是gqds的宽峰，这表明所获得的gqds不是单层石墨烯，而是几层石墨的纳米簇。选择2个sitar＝41-48°范围，以确定堆叠修改。特征(100)-2h和(101)-2h峰表明石墨的2h相。然而，在破碎成纳米颗粒后，(101)-3r和(012)-3r峰表明gqds中的2h和3r堆叠，这可能是层在切割过程中滑动和扭曲的结果。raman光谱(图3b)也被用来研究石墨和gqds的结构。示出的还原氧化石墨烯(rgo)用于比较。rgo的d波段与g波段(id/ig)的相对强度为0.91，与文献吻合较好。石墨没有明显的“无序”d带，但对于id/ig比值为0.13的gqds，出现了一个小的d带。g峰与石墨相比呈现红移，而rgo则为蓝移。拉曼光谱结果表明，gqds产生少量缺陷，主要由切边产生。

xps也被用于探测gqds的化学组成。从xps测量光谱(图3c)，在ca.284.8ev的主导c1s峰和在532.8ev的o1s峰被检测到原子比为1:0.07。通过拟合高分辨c1s谱的曲线面积，计算出c＝c、c-c、c-o和cooh的相对含量分别为36％、18％、37.9％和8.2％。这证实了sp2杂化碳的优势，并且sp3碳和含氧官能团应该来自cs2co3的切割边缘和不定碳。

图4为成品氮化硼量子点的高分辨电镜图。

bnqds的tem图像(图4a)显示从2nm到4nm的均匀尺寸。单个bnqds(图4b)的hrtem图像显示高结晶度和0.214nm的晶格条纹，其对应于h-bn的(100)间距。从对应的快速傅立叶变换(fft)图案的单bnqds(图4c)的亮点证实了良好的结晶度。

如图5所示，图5a-图5f为成品氮化硼量子点的xrd、拉曼、xps分析结果图。

图5(a)显示了大量的h-bn和所制备的bnqds的xrd谱。与大块h-bn相比，bnqds的所有特征峰变弱，(002)峰的强度比h-bn弱5倍以上，表明层数明显减少，但仍存在多层特征。

bnqds的拉曼光谱显示，在约1367cm-1处的e2g声子峰远小于体积h-bn，在11.2cm-1的半最大值(hwhm)中，与10cm-1的体积h-bn相比，其半宽度稍大。

所获得的bnqds的hwhm比以前报道的溶剂热法(12.3cm-1)[6c]和钾插层法(11-12cm-1)[6a]制备的bnqds小，这表明该熔盐通量法对层状结构破坏性较小。根据xps测量谱(图5a)，所制备的bnqds包含硼、氮以及碳和氧。高分辨率xpsc1s谱可以模拟到四个峰，它们是c-b(at283.3ev)，不定c-c/c/c(at284.6ev)，c-n(at285.6ev)和c-n/c-o-b(at291.3ev)。c1s谱表明，碳峰主要由不定碳贡献。利用多峰高斯方法拟合了高分辨率的b1s和n1s光谱。相对强度表明b-n键和少量含氧键的优势。

结论：由以上附图可看出，石墨烯量子点或氮化硼量子点产品经x射线检测证实含有良好的石墨片结构；经透射电镜分析发现，石墨烯量子点大部分在2-5纳米之间，属于多片层结构；经拉曼检测发现，量子点d模很低，d/g模比值远低于氧化石墨烯，证实产品石墨化程度高，缺陷少；经x射线光电子谱和红外光谱检测证实产品中含氧官能团很低，几乎检测不到，说明成品纯度高质量好。

采用实施例1或实施例2中制得的石墨烯量子点或氮化硼量子点来探测农药浓度，具体为：取石墨烯/氮化硼量子点，将其边缘官能团功能化，再探测农药浓度。采用该方法，由于制得的石墨烯/氮化硼量子点具有较好的纯度和较高的石墨化程度、缺陷少、质量好，因此能灵敏的探测农药浓度，特别是在特定光照条件下的浓度。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。