一种基于聚吡咯/石墨烯复合材料的电阻型NH3传感器、制备方法及其应用与流程

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种具有室温气敏响应特性的石墨烯基电阻型气体传感器、制备方法及其应用，特别是涉及一种基于聚吡咯/石墨烯复合材料的电阻型nh3传感器、制备方法及其应用。

背景技术：

氨气(nh3)是一种典型的有毒有害气体，主要来源于化肥等工业生产、液氨冷冻液的挥发、有机化工领域以及室内装修材料的释放等，对人类的身体健康带来了严重的危害。对大气环境中的nh3进行准确测量和连续检测是治理nh3污染的首要条件，是目前环境保护领域的研究热点之一。尽管以气相色谱为代表的化学分析仪器可以准确测量大气环境中的nh3，但是仪器体积庞大、成本较高、需要专业人员操作等缺点限制了其在各个研究领域的应用，特别是在物联网的构建方面显示出明显的不足。气体传感器是一类重要的化学传感器，在工农业生产、过程控制、环境监测与保护和反恐等领域有着广泛的应用。研制具有高灵敏度、低成本、低功耗、小型化等优点的高性能nh3传感器成为科研领域和产业界的研究热点。

目前，以二氧化锡、氧化锌为代表的半导体氧化物成为使用最为广泛的一类敏感材料，其具有制备方便、成本低廉、来源广泛等优点。纯态的金属氧化物一般很难表现出对nh3良好的敏感性能。尽管改性后的金属氧化物可以实现对nh3良好敏感性能，但这些器件也存在一些不足，例如，稳定性较差，受湿度影响较大，选择性不够理想等。特别是基于金属氧化物的气体传感器都需要在较高的温度(一般高于200℃)下工作，这使得元件的功耗较大，难以制备便携式仪器，使其应用受到一定的限制。

为了解决这一问题，降低传感器的工作温度，开发室温工作的气敏材料受到研究者的广泛关注。以聚苯胺、聚吡咯为代表的导电聚合物材料可以实现室温检测nh3，但是响应特性较差，而且器件受温湿度等环境条件影响较大。近年来，以石墨烯为代表的二维碳基纳米材料发展迅速，成为材料界研究的热点。石墨烯具有的室温导电性和快的载流子迁移率为开发室温工作的nh3气敏材料提供了新的思路。研究发现石墨烯材料确实可以实现室温检测nh3，但是制作的传感器灵敏度较低、响应恢复速率慢。最近，采用导电聚合物对石墨烯进行表面修饰，充分发挥导电聚合物和石墨烯的协同作用，有望实现室温下的高灵敏检测nh3。开发石墨烯基室温气体传感器成为传感器领域研究的重要方向之一，发展非常迅速。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种在室温下具有高灵敏度nh3响应特性的一种基于聚吡咯/石墨烯复合材料的电阻型nh3传感器、制备方法及其应用。

本发明所述的基于聚吡咯/石墨烯复合材料的电阻型nh3传感器，是以陶瓷片为衬底，采用丝网印刷技术在陶瓷片表面沉积碳叉指电极，电极的厚度为1～2μm，电极的对数为4～6对，单个电极的宽度为50～100μm；在碳叉指电极上连接有引线，在陶瓷片和碳叉指电极表面涂覆有气体敏感薄膜，该气体敏感薄膜为聚吡咯/石墨烯复合材料，薄膜的厚度为10～30μm；气体敏感薄膜接触待测气体前后其电阻会发生变化，利用智能气敏分析系统(cgs-8，北京艾利特科技有限公司)向碳电极两端施加5v电压，通过测量碳叉指电极间电阻的变化，可以获得传感器的灵敏度，灵敏度的计算方法为碳电极在氨气中的电阻值除以碳电极在空气的电阻值。

所述的聚吡咯/石墨烯复合材料，是由石墨烯和聚吡咯混合(表面负载)而成，石墨烯和聚吡咯的质量比为1：3～80.8。

本发明所述的基于聚吡咯/石墨烯复合材料的电阻型nh3传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)以陶瓷片为衬底，采用丝网印刷技术在陶瓷片表面沉积碳叉指电极，电极的厚度为1～2μm，电极的对数为4～6对，每个电极的宽度为50～100μm；

(2)用乙醇、水依次超声清洗表面制备有碳叉指电极的陶瓷片衬底，烘干；

(3)配制30ml～40ml氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯的浓度为0.1mg/ml～5mg/ml；

(4)然后向步骤(3)制备的氧化石墨烯水溶液中加入0.1ml～1.0ml吡咯，在室温条件下搅拌24～36小时，将得到的复合材料溶液离心分离、水洗后烘干，得到吡咯/氧化石墨烯复合材料，其中氧化石墨烯和吡咯的质量比为1：2.4～64.6；

(5)将步骤(4)制备的吡咯/氧化石墨烯复合材料加入到体积为30ml～40ml的水中，超声分散使其混合充分，将上述溶液在160～180℃条件下水热反应12～24小时，制得聚吡咯/石墨烯复合材料溶液，将该复合材料溶液离心分离、水洗后烘干，得到聚吡咯/石墨烯复合材料，其中石墨烯和聚吡咯的质量比为1：3～80.8；

(6)将步骤(5)制备的聚吡咯/石墨烯复合材料分散到水中，复合材料水溶液的浓度为1～10mg/ml；将该溶液悬涂到步骤(2)得到的具有碳叉指电极的陶瓷片衬底表面，然后在80～130℃下热处理1～4小时，得到的敏感薄膜的厚度为10～30μm，从而制得基于聚吡咯/石墨烯复合材料的电阻型气体传感器。

本发明所制备的气体传感器用于nh3的室温响应，nh3的检测浓度为10ppm～100ppm，最低可以检测的浓度是10ppm，其灵敏度为9.36％。

本发明的优点是：

1)采用丝网印刷技术制备叉指电极，成本低廉、结构易于调控、产品一致性高；碳电极与石墨烯材料间强的π-π作用可以提高敏感膜与电极间的黏附力，提高器件的稳定性。

2)采用水热法制备聚吡咯/石墨烯复合材料，方法简单，易于操作，成本低廉。而且可以通过控制反应温度、反应时间以及反应前驱物的比例等实验参数实现石墨烯基复合材料的组成、结构等性能的调控。

3)复合材料中聚吡咯的引入，可以进一步地阻止石墨烯片层的团聚，有效地提高复合材料的比表面积。

4)复合材料中石墨烯的引入，可以显著地提高敏感材料的导电性。

5)复合材料中聚吡咯修饰在石墨烯的表面，借助聚吡咯表面活性位点，实现表面活性位点调控提升传感器的敏感性能。

6)制备的复合材料溶液可以采用旋涂等方法在叉指电极上成膜，易于加工，可以方便地制备气体传感器，解决了传统的金属氧化物气体传感器需要高温烧结，加工复杂的问题。

附图说明

图1是本发明所述的气体传感器的结构示意图。

其中：陶瓷片衬底1、碳叉指电极2和3、气体敏感薄膜4、引线5和6。

图2是聚吡咯/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。

图3是聚吡咯/石墨烯复合材料气体传感器对10ppm～100ppmnh3的室温动态响应恢复曲线。

图4是聚吡咯/石墨烯复合材料气体传感器对100ppmnh3的连续循环测试曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步说明本发明。

实施例1

(1)以陶瓷片为衬底，采用丝网印刷技术在陶瓷片表面沉积碳叉指电极，电极的厚度为2μm，电极的对数为4对，每个电极的宽度为50μm；

(2)用乙醇、水依次超声清洗表面制备有碳叉指电极的陶瓷片衬底，烘干；

(3)配制氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/ml，体积为30ml；

(4)然后向步骤(3)制备的氧化石墨烯溶液中加入0.1ml的吡咯，在室温条件下搅拌24小时，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得吡咯/氧化石墨烯复合材料，氧化石墨烯和吡咯的质量比为1：32.3；

(5)将步骤(4)制备的吡咯/氧化石墨烯复合材料加入到体积为30ml的水中，超声分散使其混合充分，将上述溶液在160℃条件下水热反应24小时，制得聚吡咯/石墨烯复合材料溶液，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得聚吡咯/石墨烯复合材料，石墨烯和聚吡咯的质量比为1：40.4；

(6)将步骤(5)制备的聚吡咯/石墨烯复合材料分散到水中，复合材料水溶液的浓度为1mg/ml；将该溶液悬涂到步骤(2)得到的具有碳叉指电极的陶瓷片衬底表面，然后在80℃下热处理1小时，得到的敏感薄膜的厚度为10μm，从而制得基于聚吡咯/石墨烯复合材料的电阻型气体传感器。

实施例2

(1)以陶瓷片为衬底，采用丝网印刷技术在陶瓷片表面沉积碳叉指电极，电极的厚度为2μm，电极的对数为5对，每个电极的宽度为80μm；

(2)用乙醇、水依次超声清洗表面制备有碳叉指电极的陶瓷片衬底，烘干；

(3)配制氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.25mg/ml，体积为40ml；

(4)然后向步骤(3)制备的氧化石墨烯溶液中加入0.5ml的吡咯，在室温条件下搅拌30小时，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得吡咯/氧化石墨烯复合材料，氧化石墨烯和吡咯的质量比为1：48.5；

(5)将步骤(4)制备的吡咯/氧化石墨烯复合材料加入到体积为40ml的水中，超声分散使其混合充分，将上述溶液在160℃条件下水热反应12小时，制得聚吡咯/石墨烯复合材料溶液，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得聚吡咯/石墨烯复合材料，石墨烯和聚吡咯的质量比为1：60.6；

(6)将步骤(5)制备的聚吡咯/石墨烯复合材料分散到水中，复合材料水溶液的浓度为2.5mg/ml；将该溶液悬涂到步骤(2)得到的具有碳叉指电极的陶瓷片衬底表面，然后在90℃下热处理2小时，得到的敏感薄膜的厚度为20μm，从而制得基于聚吡咯/石墨烯复合材料的电阻型气体传感器。

实施例3

(1)以陶瓷片为衬底，采用丝网印刷技术在陶瓷片表面沉积碳叉指电极，电极的厚度为2μm，电极的对数为6对，每个电极的宽度为100μm；

(2)用乙醇、水依次超声清洗表面制备有碳叉指电极的陶瓷片衬底，烘干；

(3)配制氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5mg/ml，体积为30ml；

(4)然后向步骤(3)制备的氧化石墨烯溶液中加入1.0ml的吡咯，在室温条件下搅拌36小时，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得吡咯/氧化石墨烯复合材料，氧化石墨烯和吡咯的质量比为1:64.6；

(5)将步骤(4)制备的吡咯/氧化石墨烯复合材料加入到体积为30ml的水中，超声分散使其混合充分，将上述溶液在170℃条件下水热反应24小时，制得聚吡咯/石墨烯复合材料溶液，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得聚吡咯/石墨烯复合材料，石墨烯和聚吡咯的质量比为1:80.8；

(6)将步骤(5)制备的聚吡咯/石墨烯复合材料分散到水中，复合材料水溶液的浓度为5mg/ml；将该溶液悬涂到步骤(2)得到的具有碳叉指电极的陶瓷片衬底表面，然后在100℃下热处理3小时，得到的敏感薄膜的厚度为30μm，从而制得基于聚吡咯/石墨烯复合材料的电阻型气体传感器。

实施例4

(1)以陶瓷片为衬底，采用丝网印刷技术在陶瓷片表面沉积碳叉指电极，电极的厚度为1μm，电极的对数为4对，每个电极的宽度为50μm；

(2)用乙醇、水依次超声清洗表面制备有碳叉指电极的陶瓷片衬底，烘干；

(3)配制氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/ml，体积为40ml；

(4)然后向步骤(3)制备的氧化石墨烯溶液中加入0.1ml的吡咯，在室温条件下搅拌24小时，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得吡咯/氧化石墨烯复合材料，氧化石墨烯和吡咯的质量比为1:2.4；

(5)将步骤(4)制备的吡咯/氧化石墨烯复合材料加入到体积为40ml的水中，超声分散使其混合充分，将上述溶液在170℃条件下水热反应12小时，制得聚吡咯/石墨烯复合材料溶液，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得聚吡咯/石墨烯复合材料，石墨烯和聚吡咯的质量比为1:3；

(6)将步骤(5)制备的聚吡咯/石墨烯复合材料分散到水中，复合材料水溶液的浓度为7.5mg/ml；将该溶液悬涂到步骤(2)得到的具有碳叉指电极的陶瓷片衬底表面，然后在110℃下热处理3小时，得到的敏感薄膜的厚度为10μm，从而制得基于聚吡咯/石墨烯复合材料的电阻型气体传感器。

实施例5

(1)以陶瓷片为衬底，采用丝网印刷技术在陶瓷片表面沉积碳叉指电极，电极的厚度为1μm，电极的对数为5对，每个电极的宽度为80μm；

(2)用乙醇、水依次超声清洗表面制备有碳叉指电极的陶瓷片衬底，烘干；

(3)配制氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为2.5mg/ml，体积为30ml；

(4)然后向步骤(3)制备的氧化石墨烯溶液中加入0.5ml的吡咯，在室温条件下搅拌30小时，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得吡咯/氧化石墨烯复合材料，氧化石墨烯和吡咯的质量比为1:6.5；

(5)将步骤(4)制备的吡咯/氧化石墨烯复合材料加入到体积为30ml的水中，超声分散使其混合充分，将上述溶液在180℃条件下水热反应24小时，制得聚吡咯/石墨烯复合材料溶液，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得聚吡咯/石墨烯复合材料，石墨烯和聚吡咯的质量比为1:8.1；

(6)将步骤(5)制备的聚吡咯/石墨烯复合材料分散到水中，复合材料水溶液的浓度为10mg/ml；将该溶液悬涂到步骤(2)得到的具有碳叉指电极的陶瓷片衬底表面，然后在120℃下热处理4小时，得到的敏感薄膜的厚度为20μm，从而制得基于聚吡咯/石墨烯复合材料的电阻型气体传感器。

实施例6

(1)以陶瓷片为衬底，采用丝网印刷技术在陶瓷片表面沉积碳叉指电极，电极的厚度为1μm，电极的对数为6对，每个电极的宽度为100μm；

(2)用乙醇、水依次超声清洗表面制备有碳叉指电极的陶瓷片衬底，烘干；

(3)配制氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为5mg/ml，体积为40ml；

(4)然后向步骤(3)制备的氧化石墨烯溶液中加入1.0ml的吡咯，在室温条件下搅拌36小时，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得吡咯/氧化石墨烯复合材料，氧化石墨烯和吡咯的质量比为1:4.85；

(5)将步骤(4)制备的吡咯/氧化石墨烯复合材料加入到体积为40ml的水中，超声分散使其混合充分，将上述溶液在180℃条件下水热反应12小时，制得聚吡咯/石墨烯复合材料溶液，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得聚吡咯/石墨烯复合材料，石墨烯和聚吡咯的质量比为1:6；

(6)将步骤(5)制备的聚吡咯/石墨烯复合材料分散到水中，复合材料水溶液的浓度为10mg/ml；将该溶液悬涂到步骤(2)得到的具有碳叉指电极的陶瓷片衬底表面，然后在130℃下热处理4小时，得到的敏感薄膜的厚度为30μm，从而制得基于聚吡咯/石墨烯复合材料的电阻型气体传感器。

实施例1制备的聚吡咯/石墨烯复合材料的扫描电镜照片如图2所示，由图2可以看出，复合材料具有典型的类似与石墨烯的片层结构，而且在石墨烯的片层表面，分布着大量的聚吡咯纳米粒子。

实施例1制备的聚吡咯/石墨烯复合材料气体传感器在室温下对不同浓度氨气的响应恢复曲线见图3。可以看出，制备的石墨烯基气体传感器对不同浓度的氨气具有很高、很快的响应，响应时间小于1分钟。

实施例1制备的聚吡咯/石墨烯复合材料的气体传感器在室温下对100ppm氨气的循环稳定性测试曲线见图4。可以看出，传感器对nh3显示出良好的循环稳定性。