一种测定酯硬化水玻璃砂中醋酸盐含量的方法与流程

本发明涉及水玻璃砂的醋酸钠含量的测定方法，具体涉及一种测定酯硬化水玻璃砂中醋酸盐含量的方法。

背景技术：

酯硬化水玻璃砂中的有机酯在碱性条件下会反应生成醋酸钠，此外，水玻璃砂中还有未反应的硅酸钠、及水玻璃吸收co2所生成的碳酸钠、碳酸氢钠等成分，这些成分对水玻璃再生砂的性能有着重要影响，其中水玻璃旧砂中碳酸盐、醋酸钠将恶化水玻璃旧砂及再生砂性能，有必要准确测试其含量，并作为评价再生砂性能的依据。通过强酸分解砂样并收集其产生的气体体积，可以确定碳酸盐的含量。然而，对水玻璃砂中醋酸盐含量的测定却未见报道。

为了分析水玻璃砂的醋酸钠含量，一般通过索氏提取法获得含有醋酸钠的水溶液。醋酸钠在水溶液中是一种很弱的碱(pkb＝9.24)，不能直接在水中通过强酸准确滴定，无水醋酸钠通常采用非水滴定法测定，非水滴定法用结晶紫作指示剂，用高氯酸标准溶液滴定，该方法不适用于水溶液中醋酸钠含量的测定。此外，还有人采用特定的阴离子受体发色然后采用分光光度法或者傅里叶转换红外光谱(ft-ir)法进行分析，但经初步研究发现水玻璃砂提取液中杂质多，影响颜色变化，难以采用。低含量的醋酸盐水溶液也可以采用离子色谱法、液相色谱-质谱(lc-ms)测定，但该方法需要昂贵的精密仪器，不适合生成现场质量控制。水玻璃旧砂中还含有大量硅酸盐、碳酸盐等强碱弱酸盐，通常的酸碱滴定难以测定各自的含量。采用过量酸加热挥发醋酸法可以测定水溶液中的醋酸钠，但加热时间温度较难控制，且耗时长。针对酯硬化水玻璃旧砂中醋酸盐含量的分析较少，目前有采用真空蒸馏后滴定法测定有酯硬化水玻璃旧砂中醋酸盐含量的方法，但测试的过程较繁琐。而且水玻璃旧砂中含有硅酸盐、碳酸盐等干扰成分，会影响检测结果的准确性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题提供一种检测结果精确的测定酯硬化水玻璃砂中醋酸盐含量的方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种测定酯硬化水玻璃砂中醋酸盐含量的方法，包括以下步骤：

步骤1、称取酯硬化水玻璃砂砂样；

步骤2、向酯硬化水玻璃砂砂样中加入沉淀剂，加水搅拌后得到沉淀后的酯硬化水玻璃砂；

步骤3、利用索氏提取法或洗涤过滤提取法对沉淀后的酯硬化水玻璃砂进行提取，分离出含有醋酸盐的液体试样；

步骤4、将分离出的液体试样定容后作为待测试样；

步骤5、取一定体积的待测试样，通过酸化后用碱中和进行滴定的方法测得待测试样中的醋酸盐含量。

进一步的，所述步骤3中，采取索氏提取法。

进一步的，所述步骤3中，提取时间为40min-60min。

进一步的，所述步骤3中，提取时间为50min。

进一步的，所述步骤2的中的沉淀剂为可溶性钡盐、可溶性钡盐钙盐或可溶性镁盐，所述沉淀剂的加入量不小于酯硬化水玻璃砂质量的3％。

进一步的，所述沉淀剂为可溶性镁盐。

进一步的，所述沉淀剂加入量为酯硬化水玻璃砂质量的5％。

进一步的，所述步骤5具体为：采用先酸化后加碱中和电位滴定法滴定/手工中和滴定测得待测试样中的醋酸盐含量。

进一步的，采用手工中和滴定时，采用甲基橙和酚酞作指示剂。

进一步的，所述步骤5中，滴定待测试样中的醋酸盐含量时，需分多次取待测试样进行滴定，并将每次滴定测得的醋酸盐含量结果进行加和求平均值，得到最终测量结果。

本发明的有益效果为：本发明在酯硬化水玻璃砂中添加沉淀剂，可以沉淀去除硅酸盐、碳酸盐等干扰成分，以减小其对醋酸盐测定结果的影响，提高检测结果的准确性，并通过试验，确定采用镁盐为沉淀剂效果最好，并得到了镁盐的较佳添加量，通过大量试验，确定提取方法为索氏提取法，且提取时间50min时测量结果最准确，而且本发明采用自动电位滴定法，可快速准确分析水相naac含量。

附图说明

图1为测得的醋酸盐浓度随时间变化曲线。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

1仪器与试剂

电子分析天平(沈阳神宇龙腾天平有限公司)，精度0.1mg；dhg-9030a型电热恒温鼓风干燥箱；klup-uv-10型纯水机；zd-3a自动电位滴定仪(上海市安亭电子仪器厂)；索氏提取装置。

ch3coona·3h2o、cacl2、mgcl2、bacl2：试剂均为分析纯，含量≥98％；所用水为国标三级；盐酸标准溶液：1.0mol/l；氢氧化钠标准滴定溶液：0.1mol/l；sio3^2-标准溶液1000ug/ml：国家有色金属及电子材料分析测试中心；0.1％甲基橙指示液；5％酚酞指示液；

醋酸钠储备溶液：0.5mol/l。准确称取6.8040gch3coona·3h2o，精确至0.0001g，用适量蒸馏水溶解，定容至100ml；

自制水玻璃砂模拟样品：原砂为武汉产40/70目硅砂；水玻璃为市售水玻璃，加入氢氧化钠模数调整为2.6，密度为1.5g/ml；有机酯为宜兴产快酯。

2.酯硬化水玻璃砂的制备

将1.75g有机酯加入到装有500g原砂的容器内，放入混砂机中搅拌60s，混合均匀后，再加入水玻璃17.50g混合60s后即可出砂。制作好的水玻璃砂密封保存，防止与空气中的二氧化碳反应。

3实验方法

称取上述混制好的酯硬化水玻璃砂100g(精确至0.01g)，加入5g沉淀剂，混合均匀。提取酯硬化水玻璃旧砂中的醋酸盐，分离出含有醋酸盐的待测试样。将得到的待测溶液定容到250ml，每次取50ml该溶液，滴定醋酸盐的含量。一共滴定3～5次，并将每次滴定测得的醋酸盐含量结果进行加和求得平均值，得到最终测量结果。滴定方法可以采用电位滴定法或手工滴定法，具体方法如下：

a)电位滴定法：取待测醋酸盐溶液50ml于烧杯中，加入1ml盐酸标准溶液，使试样酸化。将自动电位滴定仪中装满naoh标准溶液，选用复合电极进行滴定。以加入naoh滴定剂的体积为横坐标，以δe/δv为纵坐标，画出整个滴定过程曲线。曲线的两个峰值分别为盐酸滴定终点和醋酸滴定终点，此时对应的电位分别为-205mv、+85mv。

因此在滴定过程中，取50ml待测溶液加入1ml盐酸标准溶液，设定第一个滴定终点电位-205mv。自动滴定停止后，将电位仪复零，设定第二个滴定终点电位+85mv。当滴定再次自动停止时，此时消耗氢氧化钠标准溶液的体积v即为计算体积。

b)手工滴定法：取待测醋酸盐溶液50ml置于烧杯中，滴加2～3滴甲基橙指示剂。然后加入5ml盐酸标准溶液酸化，使溶液的ph＜3.0，此时溶液呈红色。然后加naoh标准溶液后进行滴定。当溶液呈淡橙色时到达第一个滴定终点，滴定停止，此时溶液中盐酸被完全中和；记录碱滴定管中naoh体积v1，加入2～3滴酚酞指示剂，继续滴定，当溶液呈红色时，停止滴定，记录碱滴定管中naoh体积v2，此时消耗的氢氧化钠标准溶液的体积v＝v2-v1即为计算体积。

4实验计算

试样中醋酸钠(ch3coona)浓度的计算公式为：

c1＝c×v/v1

式中：c1—醋酸钠的浓度，mol/l；

c—氢氧化钠标准滴定溶液的物质的量浓度，mol/l；

v—消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ml；

v1—待测醋酸盐溶液体积，ml；

以醋酸钠的质量计算水玻璃砂试样中醋酸盐质量分数，计算公式为：

式中：ω—醋酸盐质量分数，％；

m—砂样质量，g；

m—醋酸钠的摩尔质量，g/mol；

n—实验定容体积与每次测定体积之比，本实验中n为5。

5结果与讨论

5.1分析方法选择

从水玻璃砂中分离出的醋酸盐样品采用先酸化后加碱中和滴定法滴定，滴定方法可以采用自动电位滴定或者滴定管手工滴定，手工中和滴定时，采用甲基橙和酚酞作指示剂，测得待测试样中的醋酸盐含量如表1所示。可见，自动电位滴定法测试的准确度和精密度都高于手工滴定，测试条件允许时应优先选用，而手工中和滴定不需要专门滴定仪器，适用性广。

表1两种滴定方法的0.15mmol/lnaac标准溶液的测定分析结果

5.2分析方法检出限

有机酯的加入量一般为水玻璃加入量的10～13％，水玻璃加入量约为原砂的2～4％，经初步计算，按上述实验方法制备酯硬化水玻璃砂，提取醋酸盐成分后，得到醋酸盐的含量约为10～30mmol/l。为检验方法的可靠性，在一定浓度范围内，配置6个含不同浓度醋酸钠的实验样品，用上述方法直接测定，结果见表2。从表2可见，在浓度5～100mmol/l的浓度范围内，方法的回收率为98.6％～106.2％，rsd为0.3％～1.6％，表明在此浓度范围内，本方法运用于测定醋酸盐含量是可靠的，具有较高的准确性和稳定性。同时，当醋酸盐的浓度低于5mmol/l时，测定结果偏差较大。因此，醋酸盐的测定浓度低于5mmol/l时应加大砂样的取样质量，以适度提高浓度。

表2naac标准溶s液的测定结果

5.3其他成分的干扰研究

酯硬化水玻璃旧砂中含有大量的硅酸盐、碳酸盐，硅酸盐、碳酸盐均属于弱酸强碱盐，会导致醋酸盐含量的测定结果偏高。即使在醋酸盐的提取过程中加入了沉淀剂，提取溶液中依然会有少量残留的碳酸盐、硅酸盐等成分。实验拟分析干扰成分对醋酸盐含量测定的影响。

5.3.1碳酸根的影响

取20mmol/l的醋酸钠溶液50mll，分别加入5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml三种不同浓度的碳酸钠溶液1ml，混合均匀。此时溶液中碳酸根的浓度分别约为100ug/ml、200ug/ml及300ug/ml，按上述实验方法进行测试，结果如下表3所示。从测试结果可见，在此浓度范围内，碳酸根对醋酸盐的测定几乎没有影响。由于本发明测定方法中先加入盐酸将待测溶液酸化，此时溶液ph＜3.0，待测溶液中残留的碳酸根与盐酸反应生成二氧化碳气体溢出，因此碳酸根对溶液中醋酸盐的测定影响可忽略不计。

表3碳酸盐浓度对醋酸钠含量测定的影响

5.3.2硅酸根的影响

取不同浓度的醋酸钠溶液50ml分别加入5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml三种不同浓度的硅酸钠溶液1ml，混合均匀，此时溶液中硅酸根的浓度分别约为100ug/ml、200ug/ml及300ug/ml，按上述实验方法进行测试。硅酸盐浓度对醋酸盐影响测定结果如下表4所示。从表4可见，加入硅酸盐后，对醋酸盐的测定结果均有不同程度的偏高，而且硅酸盐的浓度越高，测定结果与理论值偏差越大。当溶液中硅酸盐的浓度为100～300ug/ml，测得醋酸钠的回收率为100.7％～105.9％，rsd为1.7％～4.8％。同时结果表明，随着醋酸盐浓度的升高，同一浓度下硅酸盐的影响也相对降低，因此，在实际操作过程中，为提高醋酸盐测定的准确性，可减小定容体积，提高醋酸盐的浓度。

表4硅酸盐浓度对醋酸钠含量测定的影响

5.4沉淀剂选择分析

酯硬化水玻璃砂中含有碳酸盐硅酸盐等成分，硅酸盐含量越高，对醋酸盐的测定结果影响越大。因此在提取醋酸盐的过程中应加入过量沉淀剂沉淀硅酸盐，以减小其对醋酸盐测定结果的影响。常用的沉淀剂有ca²⁺、mg²⁺、ba²⁺等，实验拟分析不同沉淀剂cacl2、mgcl2、bacl2对醋酸盐提取测定的影响。

实验取0.35g快酯与3.5g水玻璃于烧杯中，加入100ml蒸馏水混合均匀。静置12小时，向溶液中分别加入5gcacl2、mgcl2、bacl2固体，搅拌一段时间后将溶液过滤。滤液定容到250ml，每次取50ml按上述实验方法测定醋酸盐的含量。同时采用硅钼黄法测定溶液中硅酸盐的含量，取5ml待测溶液于50ml容量瓶中，先后加入1:1盐酸1ml，5％硅钼黄5ml，溶液定容到50ml，测定硅酸盐的含量。实验结果如下表5所示。

实验取0.35g快酯加入过量的naoh完全水解后，将水解产物定容到250ml，测得醋酸盐浓度为15.7mmol/l。由表5可见，选用mg²⁺作为沉淀剂时，滤液中剩余硅酸盐的浓量最低，同时，醋酸盐的测定相对于理论值仅高出0.96％，最接近理论值；而选用ba²⁺作为沉淀剂时，由于滤液中剩余硅酸盐浓度较高，导致醋酸盐的测定值高出理论值3.57％。因此，在选用沉淀剂时，mg²⁺较为适宜。

表5不同沉淀剂对醋酸盐提取测定的分析

5.5分离工艺研究

目前，较合理的提取醋酸盐成分主要有两种方法。

方案1，采用索氏提取法。称取上述混制好的酯硬化水玻璃砂100g(精确至0.01g)，加入5gmgcl2沉淀剂，混合均匀。将样品放入提取、管内，提取瓶内加入100ml蒸馏水，加热提取瓶。采用索氏提取法提取水玻璃砂中的醋酸盐，提取一定时间后，将得到的溶液定容至250ml，每次取50ml溶液，测定醋酸盐的含量。

方案2，浸泡过滤分离法。称取上述混制好的酯硬化水玻璃砂100g(精确至0.01g)，加入5gmgcl2沉淀剂，混合均匀。将样品直接放于加热容器内并加入100ml蒸馏水进行加热。加热一段时间停止加热，将砂样与液体抽滤，砂样洗涤2～3次后，将滤液定容至250ml，每次取50ml溶液，测定醋酸盐的含量。

将上述两种方案分别进行不同时间的提取测定，醋酸盐含量随时间的变化曲线见图1。

如图1所示，索氏提取约50min提取完全，按实验方法测得醋酸盐的最终浓度为15.0mmol/l；采用直接浸泡过滤分离需要的时间略短于索氏提取，但最终测得醋酸盐的含量与方案一相比偏小约9％。因此在实际操作过程中，为保证测得醋酸盐含量测定的准确性，应采用索氏提取约50min。

5.6实际样品检测

按照建立的方法对某铸钢厂弃置的酯硬化水玻璃旧砂及热干法再生砂分别作为样品采用索氏提取法进行分离测定，测得醋酸盐含量见下表6。其中测定值ω指醋酸盐质量占总砂样质量的百分比。

表6水玻璃旧砂和再生砂中醋酸盐含量的分析结果

6结论

本发明采用自动电位滴定的方法测定酯硬化水玻璃砂中醋酸盐含量，本方法减小了碳酸盐对醋酸盐测定的影响，对硅酸盐的影响作出了分析，为再生砂性能的评价提供依据。通过大量试验，确定最佳提取工艺，以镁盐为沉淀剂(本实施例采用了mgcl2)，同时采用索氏法提取砂中的醋酸盐，提取时间50min。本发明的方法操作简单，稳定性好，适用性高，具有实际应用价值。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。