本发明涉及电化学分析检测技术领域，具体涉及一种具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极及其制备方法。
背景技术：
抗坏血酸(ascorbicacid)，又名维生素c，是广泛存在于水果、蔬菜及饮料中的水溶化合物，也是治疗坏血病、肝脏疾病、过敏反应和动脉粥样硬化的有效药物，能够促进健康细胞的生长、钙的吸收和正常组织的增长。所以，发展一种能够简单快速探测抗坏血酸的方法对疾病的诊断、判断食物安全性有着重要的意义。近年来，各种各样的分析方法已经被用来检测抗坏血酸，如滴定分析法、色谱法、荧光测定法、分光光度分析法和电化学分析法等。在这些测定方法中，电化学分析法，因为它的高催化性能和低廉的价格，已经被大家普遍认为是一种潜在的最有效的分析方法之一。
纳米材料具有高比表面积、高活性等特殊性质，利用纳米材料作为探测电极能显著提升电化学分析的性能。用于制作抗坏血酸探测电极的纳米材料很多，如金属au、pt及金属氧化物cuo、zno、fe2o3等，还有石墨烯和一些复合纳米材料等。这些基于纳米材料的探测电极大都是通过制膜技术将纳米材料涂覆固定在传统的玻碳电极或金电极表面，这势必导致较大的界面电阻，而且经多次电化学测试过程后，修饰在电极上的纳米材料极易脱落。另外这些传统电极因自身尺寸的限制，难以植入体内进行实时的动态监测。锰酸镍片状纳米材料具有较大的比表面积和良好的电化学性能，可以用来制作高性能的电化学电容器，因而近年来备受关注。但将纳米锰酸镍用于电化学分析特别是探测抗坏血酸的浓度目前还没有发现相关报道。
技术实现要素：
为了克服现有抗血酸电化学检测技术的不足，如修饰在电极上的纳米材料极易脱落，电极尺寸较大，因而难以进行植入式探测或微区浓度分析等，本发明提供了一种具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极及其制备方法。
本发明所述的具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极，包括金属丝、碳膜和纳米锰酸镍，所述金属丝作为导电基体，中段包覆绝缘层，所述碳膜覆盖于金属丝端部表面，纳米锰酸镍覆盖于碳膜表面，金属丝覆盖有碳膜和纳米锰酸镍的一端为传感面。
进一步，所述金属丝的材质为镍、铜或钢，长度为1～5cm，直径为20～500μm；所述碳膜的厚度为4～10mm；所述纳米锰酸镍呈纳米片状，纳米片的厚度为5～15mm。
进一步，所述纳米锰酸镍的纳米片形成三维网状结构，纳米片结构形貌均一，相互交错，大体垂直于金属丝表面。
进一步，所述绝缘层的材质为塑料，厚度为1～5mm。
电极基体为直径细小且稳定性好的金属丝，其作为针式电极，既能够用于传统溶液中的抗坏血酸检测，也能够刺入待检测物的内部进行实时分析，还能够用于微流控器件中进行微区浓度的测定，应用范围更加广泛。在金属丝上包覆碳膜，提高生物相容性的同时，也有利于后续纳米材料的直接均匀生长，提高电极制备的重复性和性能的稳定性；功能材料优选为锰酸镍纳米片状结构，其具有良好的电化学活性，价格低廉并且毒性较低，纳米化之后又大大增加了其比表面积，有利于提高抗坏血酸检测的灵敏度，降低探测极限。
一种具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一，拆剪金属丝，进行清洗和干燥处理，然后静置浸泡于葡萄糖水溶液中，浸泡10～15小时后取出晾干，再于高纯氩气中进行高温热处理，得到表面覆盖有碳膜的金属丝；
步骤二，将硝酸镍、氯化锰溶解于去离子水中，再加入六次甲基四胺和尿素搅拌，混合均匀，得到混合溶液；
步骤三，将步骤二制得的混合溶液移入高压反应釜中，并向混合溶液中加入步骤一处理得到的金属丝，进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温；
步骤四，将步骤三所得的反应产物用去离子水洗涤，干燥，再于空气中进行高温热处理，然后将所得产物的中段进行注塑封装，再将露出的其中一端进行打磨得到外接导电面，另一端为传感面，得到具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极。
进一步，所述步骤一中葡萄糖水溶液的浓度为0.02～0.05mol/l；高温热处理的温度为400～600℃，时间为2～5小时。
进一步，所述步骤二中硝酸镍为ni(no3)2·6h2o，其在混合溶液中的浓度为10～30mg/ml；氯化锰为mncl2·4h2o，其在混合溶液中的浓度为20～40mg/ml；六次甲基四胺在混合溶液中的浓度为5～10mg/ml；尿素在混合溶液中的浓度为2～5mg/ml；
进一步，所述步骤三中水热反应的温度为100～180℃，反应时间为3～9小时。
进一步，所述步骤四中高温热处理的温度为350～550℃，热处理时间为1～3小时。
本发明的具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极能够直接用于抗坏血酸的快速电化学测定，具有响应时间短、检测限低、灵敏度高、稳定性好、应用范围广等的优点，并且对抗坏血酸的检测效率高，准确度高。
纳米锰酸镍很难直接附着于金属丝表面，本发明则先通过浸泡处理+高温热处理，在金属丝表面覆盖一层碳膜，为纳米锰酸镍的附着提供基础，保证了纳米锰酸镍的结合强度，进而提升了传感器电极性能。
本发明的制备方法工艺简单，成本较低，生产效率高，适于规模化生产，还可推广用于制备其他材料组合的电化学传感器电极。
附图说明
图1是本发明的具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极的结构示意图；
图2是本发明实施例一得到的具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极的sem图，a是包覆碳膜和纳米锰酸镍的金属丝的形貌图，b是a的局部放大图，显示出纳米锰酸镍的形貌结构；
图3是本发明实施例二得到的具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极的sem图；
图4是本发明实施例三得到的具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极的sem图；
图5是本发明实施例一得到的具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极的x射线衍射表征图；
图6是本发明实施例一得到的具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极的能谱图；
图7是本发明实施例一得到的具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极在检测时连续加入0.1mm浓度的抗坏血酸时的计时电流响应图
图8是本发明实施例一得到的具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极在检测时加入小浓度抗坏血酸后相应的计时电流响应图。
图中，1—金属丝，2—绝缘层，3—纳米锰酸镍，4—碳膜。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。
参见图1，所示的具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极，包括金属丝1、碳膜4和纳米锰酸镍3，所述金属丝1作为导电基体，中段包覆绝缘层2，所述碳膜4覆盖于金属丝1端部表面，纳米锰酸镍3覆盖于碳膜4表面，金属丝1覆盖有碳膜4和纳米锰酸镍3的一端为传感面。
所述金属丝1的材质为镍、铜或钢，长度为1～5cm，直径为20～500μm；所述碳膜4的厚度为4～10mm；所述纳米锰酸镍3呈纳米片状，纳米片的厚度为5～15mm。
所述绝缘层2的材质为塑料，厚度为1～5mm。
实施例一，一种具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一，将直径为0.2mm金属镍丝剪裁为长度3cm，采用丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗10min，在烘箱中60℃干燥后，静置浸泡于浓度为0.03mol/l葡萄糖水溶液中，浸泡15小时后取出自然晾干，再于高纯氩气中进行高温热处理，热处理的温度为500℃，时间为3小时；
步骤二，分别将0.58g的硝酸镍ni(no3)2·6h2o和0.97g的氯化锰mncl2·4h2o溶解于30ml的去离子水中，再分别加入0.21g的六次甲基四胺c6h12n4和0.09g的尿素ch4n2o，搅拌混合均匀，得到澄清的混合溶液；
步骤三，将步骤二制得的混合溶液移入50ml高压反应釜中，并向混合溶液中加入步骤一处理得到的金属丝，进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为6小时，反应结束后，自然冷却至室温；
步骤四，将步骤三所得的反应产物用去离子水反复洗涤，置于烘箱中，在温度为60℃的条件下干燥，再置于空气中进行高温热处理，热处理的温度为450℃，热处理时间为2小时；然后将所得产物的中段进行注塑封装，再将露出的其中一端进行打磨得到外接导电面，另一端为传感面，得到具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极。
使用场发射扫描电子显微镜sem对得到的目标产物进行表征，参见图2a，金属丝粗细一致，直径为0.2mm，表面均匀覆盖一层毛绒状薄膜材料。参见图2b，观察显示表面覆盖的材料为纳米片状结构，这些片状结构形貌均一，相互交错，大体垂直于镍丝表面，这种垂直的排列有利于电荷传输和离子扩散；同时能够看出这些片状结构的表面光滑，厚度基本一致，大约为5nm，宽度有大有小，基本都在数百纳米的范围。由于这些纳米片相互簇拥形成三维网状结构，其中三五个纳米片围在一起，它们之间具有不规则的孔隙，这使得所合成的材料不仅具有较大的表面积，同时也易于与溶液进行充分接触，增大有效活性面积，这样的结构非常有利于传感器性能的提升。
使用x射线衍射仪对得到的目标产物的物相结构进行表征，参见图5，分析表明这些纳米片状结构为面心立方结构的锰酸镍。使用能量色散谱仪对目标产物的元素组成进行表征，参见图6，观察可知，得到的产物主要是由ni、mn和o三种元素组成，进一步说明产物是锰酸镍，还显示出c元素的存在，说明金属镍丝表面包覆着一层碳膜。
将具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极作为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，组成三电极系统。电化学测定时，将所述电极放置在以恒定速率搅拌的0.1mol/l的naoh溶液中，然后在工作电极上施加0.55v的恒定电位，记录下电流时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器加入不同浓度的抗坏血酸溶液样品，并记录电流响应，得到的加入相应抗坏血酸溶液浓度时对应的计时电流结果，参见图7和图8，传感器对抗坏血酸的浓度变化有快速灵敏的响应，响应时间小于5秒，连续加入相同浓度抗坏血酸时，相应的电流变化大小一致而且稳定，计算可得灵敏度高达3106μa/mm·cm2，按信噪比3:1计算可得检测限低至0.1μmol/l，表明具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极对抗坏血酸的氧化有很好的催化能力，能够直接用于抗坏血酸的高灵敏探测。
实施例二，一种具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一，将直径为0.25mm，长度为5cm金属钢针，采用丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗10min，在烘箱中60℃干燥后，静置浸泡于0.02mol/l葡萄糖水溶液中，浸泡15小时后取出自然晾干，再于高纯氩气中进行高温热处理，热处理的温度为600℃，时间为2小时；
步骤二，分别将0.3g的硝酸镍ni(no3)2·6h2o和0.6g的氯化锰mncl2·4h2o溶解于30ml的去离子水中，再分别加入0.15g的六次甲基四胺c6h12n4和0.06g的尿素ch4n2o，搅拌混合均匀，得到澄清的混合溶液；
步骤三，将步骤二制得的混合溶液移入50ml高压反应釜中，并向混合溶液中加入步骤一处理得到的金属丝，进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为3小时，反应结束后，自然冷却至室温；
步骤四，将步骤三所得的反应产物用去离子水反复洗涤，置于烘箱中在温度为60℃的条件下干燥，再置于空气中进行高温热处理，热处理的温度为550℃，热处理时间为1小时；然后将所得产物的中间部位进行注塑封装，再将露出的其中一端进行打磨得到外接导电面，另一端为传感面，得到具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极。
使用场发射扫描电子显微镜sem对得到的目标产物进行表征，参见图3，钢针具有尖锐的前端，表面均匀覆盖一层毛绒状薄膜材料，薄膜材料表面覆盖的材料为纳米片状结构，这些片状结构形貌均一，相互交错，大体垂直于钢针表面，采用与实施例一相同的检验方法，实施例二制得的具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极的物相结构测试、元素成分测试和电化学传感性能测试结果与实施例一类似，在此不再赘述。
实施例三，一种具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一，将直径为0.02mm，长度为1cm金属铜丝，采用丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗10min，在烘箱中60℃干燥后，静置浸泡于0.05mol/l葡萄糖水溶液中，浸泡10小时后取出自然晾干，再于高纯氩气中进行高温热处理，热处理的温度为400℃，时间为5小时；
步骤二，分别将0.9g的硝酸镍ni(no3)2·6h2o和1.2g的氯化锰mncl2·4h2o溶解于30ml的去离子水中，再分别加入0.3g的六次甲基四胺c6h12n4和0.15g的尿素ch4n2o，搅拌混合均匀，得到澄清的混合溶液；
步骤三，将步骤二制得的混合溶液移入50ml高压反应釜中，并向混合溶液中加入步骤一处理得到的金属丝，进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为9小时，反应结束后，自然冷却至室温；
步骤四，将步骤三所得的反应产物用去离子水反复洗涤，置于烘箱中在温度为60℃的条件下干燥，再置于空气中进行高温热处理，热处理的温度为350℃，热处理时间为3小时；然后将所得产物的中间部位进行注塑封装，再将露出的其中一端进行打磨得到外接导电面，另一端为传感面，得到具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极。
使用场发射扫描电子显微镜sem对得到的目标产物进行表征，参见图4，金属丝粗细一致，表面均匀覆盖一层毛绒状薄膜材料，在薄膜材料表面覆盖的材料为纳米片状结构，这些片状结构形貌均一，相互交错，大体垂直于铜丝表面，采用与实施例一相同的检验方法，实施例三制得的具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极的物相结构测试、元素成分测试和电化学传感性能测试结果与实施例一类似，在此不再赘述。
本发明实施例所使用的原料市场购得或用常规方法制得，原料的具体参数为：作为电极导电基体的镍丝、铜丝和钢丝的纯度≥99.99％；分析纯的硝酸镍、氯化锰、六次甲基四胺、尿素、葡萄糖、丙酮和酒精；ar气的纯度≥99.99％；去离子水的电阻率为18mω·cm。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但并非限定本发明，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，可做适当改进。因此，本发明保护范围以权利要求所界定的范围为准。