基于苯胺低聚物/石墨烯复合材料的pH电化学传感器及其制备方法与流程

本发明涉及电化学传感器领域，具体涉及基于苯胺低聚物/石墨烯复合材料的ph电化学传感器，同时涉及其制备方法。

背景技术：

ph值的测量和控制在水质监测、生物发酵、临床医学诊断等领域都具有重要的意义，目前实际应用的ph传感器主要集中在玻璃传感器和金属氧化物传感器两类，存在易破损、有毒性、干扰因素多及ph测量范围窄等缺点。而电化学传感器可利用ph刺激响应性材料对工作电极进行修饰，从而达到高灵敏度、高选择性、高稳定性的特性，是ph传感器的发展方向之一。

导电高分子材料聚苯胺以其优异的电化学活性、高可逆赝电容和低成本等性质而被广泛地用作修饰电化学电极。moxiaoping等人使用电化学聚合法制备聚苯胺纤维用于石墨电极修饰的电化学ph传感器，线性灵敏度达到53mv/ph。但聚苯胺的制备复杂，加工难度高，导致成本较高，应用推广难度大。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种采用易于表征、溶解和加工性能优良的苯胺低聚物与石墨烯复合形成的材料，制得高灵敏度的ph电化学传感器。

本发明的技术方案是提供一种基于苯胺低聚物/石墨烯复合材料的ph电化学传感器，包括ph感应电极，其表面由苯胺低聚物/石墨烯复合材料修饰，该复合材料经由复合材料分散液涂覆于电极表面后干燥形成。

本发明的另一目的是提供上述ph电化学传感器的制备方法，步骤包括。

(1)将苯胺低聚物溶于有机溶剂中制得苯胺低聚物溶液；

(2)向步骤(1)中制得的苯胺低聚物溶液中加入石墨烯或石墨烯分散液充分混合后制得复合材料分散液；

(3)将步骤(2)中制得的复合材料分散液涂覆于ph感应电极表面并干燥。

进一步的，步骤(1)中苯胺低聚物为苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体、苯胺七聚体或苯胺八聚体中的至少一种。

进一步的，步骤(1)中有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。

进一步的，步骤(1)苯胺低聚物溶液浓度为0.001mg/ml～10mg/ml。

进一步的，步骤(2)中石墨烯分散液为石墨烯的水分散液、乙醇分散液、四氢呋喃分散液、n,n-二甲基甲酰胺分散液中的任意一种或两种以上的组合。

进一步的，步骤(2)中石墨烯分散液浓度为0.001mg/ml～10mg/ml。

进一步的，步骤(2)的复合材料分散液中苯胺低聚物与石墨烯质量之比为0.1：10～10：0.1。

进一步的，步骤(2)中混合方法包括超声、机械搅拌、振荡。

进一步的，步骤(3)中涂覆方式包括旋转涂覆、驻膜、浸涂。

进一步的，步骤(3)中ph感应电极为玻碳电极、ito玻璃电极、不锈钢镀金电极、金盘电极、铂电极中的至少一种。

进一步的，步骤(3)中干燥包括真空干燥、加热干燥、自然挥发。

适用于本发明的苯胺低聚物和石墨烯可以从商购途径获取，也可以参考文献(例如，syntheticmetals,1997,84(1-3):289-291；acsnano,2010,4(4):1963-1970)自制。

本发明的优点和有益效果：采用本发明可制得一种基于苯胺低聚物/石墨烯复合材料的ph电化学传感器。该复合材料修饰电极的制备工艺简单、体积小、生产成本低、检测方便、使用前后无需特殊处理，所得的ph电化学传感器可作为ph传感器动态检测ph值的变化，可以应用于生物或者化学反应的动态过程检测。苯胺低聚物作为聚苯胺的模型化合物，不但具有与之相似的电化学性质，且分子量低，容易表征，溶解和加工性能都优于聚苯胺，掺杂后的苯胺低聚物不仅保留了聚苯胺的大多数特性，还可通过结晶的方法形成有序堆叠，进一步提高电导率和电子迁移率，因此在电化学传感器方面有很大的应用前景。而石墨烯作为单层碳原子组成的二维碳纳米材料，拥有巨大的比表面积、导电率和机械强度，与苯胺低聚物复合能够起到自支撑作用和电子传输作用，因此石墨烯与苯胺低聚物之间的协同效应能够改善电化学传感器的ph响应灵敏度。因此苯胺低聚物中引入石墨烯明显改善了电极的ph敏感性，同时与单纯苯胺低聚物修饰电极相比，复合材料修饰电极的检测灵敏度提升了近三倍，从2.60μa·ph^-1·cm^-2增加到8.06μa·ph^-1·cm^-2，检测范围从ph1～9扩大到ph1～13。

附图说明

图1是(a)石墨烯、(b)苯胺低聚物以及(c)苯胺低聚物/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片。

图2是(a)苯胺低聚物、(b)苯胺低聚物/石墨烯及(c)单纯石墨烯的x射线衍射谱图。

图3是(a)苯胺低聚物和(b)苯胺低聚物/石墨烯复合材料修饰电极在不同ph值pbs溶液(磷酸盐缓冲液)中的循环伏安(cv)曲线。

图4是苯胺低聚物(oani)和苯胺低聚物/石墨烯(oani/rgo)复合材料修饰电极在(a)ph1～7和(b)ph7～13随pbs溶液ph值改变的电流-时间(i-t)曲线。

图5是基于苯胺低聚物(oani)和苯胺低聚物/石墨烯(oani/rgo)的电化学传感器在(a)ph1～7及(b)ph7～13区域内电流随ph值的变化(i-ph)曲线。

图6是基于苯胺低聚物(oani)和苯胺低聚物/石墨烯(oani/rgo)的电化学传感器在ph1～13区域内电流随ph值的变化(i-ph)曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

步骤一、将20mg苯胺四聚体溶于20ml乙醇中，采用磁力搅拌制得苯胺四聚体溶液；

步骤二、向步骤一中制得的苯胺四聚体溶液中加入20ml浓度为1mg/ml的石墨烯分散液，采用超声20min后磁力搅拌12小时，充分混合后制得复合材料分散液；

步骤三、将步骤二中制得的复合材料分散液取10μl滴在打磨清洗干净的ito导电玻璃表面，并在通风橱中自然干燥。

实施例2

步骤一、将0.2mg苯胺四聚体溶于20ml乙醇中，采用磁力搅拌制得苯胺四聚体溶液；

步骤二、向步骤一中制得的苯胺四聚体溶液中加入20ml浓度为1mg/ml的石墨烯分散液，采用超声20min后磁力搅拌12小时，充分混合后制得复合材料分散液；

步骤三、将步骤二中制得的复合材料分散液取10μl滴在打磨清洗干净的ito导电玻璃表面，并在通风橱中自然干燥。

实施例3

步骤一、将200mg苯胺四聚体溶于20ml乙醇中，采用磁力搅拌制得苯胺四聚体溶液；

步骤二、向步骤一中制得的苯胺四聚体溶液中加入20ml浓度为1mg/ml的石墨烯分散液，采用超声20min后磁力搅拌12小时，充分混合后制得复合材料分散液；

步骤三、将步骤二中制得的复合材料分散液取10μl滴在打磨清洗干净的ito导电玻璃表面，并在通风橱中自然干燥。

实施例4

步骤一、将50mg苯胺四聚体溶于20ml乙醇中，采用磁力搅拌制得苯胺四聚体溶液；

步骤二、向步骤一中制得的苯胺四聚体溶液中加入20ml浓度为1mg/ml的石墨烯分散液，采用超声20min后磁力搅拌12小时，充分混合后制得复合材料分散液；

步骤三、将步骤二中制得的复合材料分散液取10μl滴在打磨清洗干净的ito导电玻璃表面，并在通风橱中自然干燥。

实施例5

步骤一、将100mg苯胺四聚体溶于20ml乙醇中，采用磁力搅拌制得苯胺四聚体溶液；

步骤二、向步骤一中制得的苯胺四聚体溶液中加入20ml浓度为1mg/ml的石墨烯分散液，采用超声20min后磁力搅拌12小时，充分混合后制得复合材料分散液；

步骤三、将步骤二中制得的复合材料分散液取10μl滴在打磨清洗干净的ito导电玻璃表面，并在通风橱中自然干燥。

实施例6

步骤一、将150mg苯胺四聚体溶于20ml乙醇中，采用磁力搅拌制得苯胺四聚体溶液；

步骤二、向步骤一中制得的苯胺四聚体溶液中加入20ml浓度为1mg/ml的石墨烯分散液，采用超声20min后磁力搅拌12小时，充分混合后制得复合材料分散液；

步骤三、将步骤二中制得的复合材料分散液取10μl滴在打磨清洗干净的ito导电玻璃表面，并在通风橱中自然干燥。

对比例

步骤一、将20mg苯胺四聚体溶于20ml乙醇中，采用磁力搅拌制得苯胺四聚体溶液；

步骤二、将步骤一中制得的苯胺四聚体溶液取10μl滴在打磨清洗干净的ito导电玻璃表面，并在通风橱中自然干燥。

对制得的复合材料修饰的ph感应电极进行检测，检测方法如下：

1、将制得的电极置于ph7.0的磷酸盐缓冲液中，选用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用恒压安培法，利用电化学工作站对体系施加0.1v的恒定电压，每隔500s向电解质中滴加一定量的hcl水溶液，控制ph值分别等于5、3、1，实时测量酸性区域中传感器电流随ph变化的电流-时间曲线；

2、将制得的电极，置于ph7.0的磷酸盐缓冲液中，选用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用恒压安培法，利用电化学工作站对体系施加0.1v的恒定电压，每隔500s向电解质中滴加一定量的naoh水溶液，控制ph值分别等于9、11、13，实时测量碱性区域中传感器电流随ph变化的电流-时间曲线；

3、取酸性区域及碱性区域中稳态电流值，对应相应ph值，绘制该传感器的i-ph图，拟合得到传感器灵敏度及电流-ph值计算公式；

4、将制得的电极置于未知ph值溶液中，选用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用恒压安培法，利用电化学工作站对体系施加0.1v的恒定电压，实时测量电流-时间曲线并取稳态电流值，根据3、中拟合得到的公式，可由电流大小计算出相应ph值；

图1是本发明实施例1使用的(a)石墨烯、(b)苯胺低聚物以及(c)苯胺低聚物/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片。由图1a可以看出石墨烯呈现柔软的片层结构,有少许褶皱。图1b展示了苯胺低聚物珊瑚礁状结构。图1c中苯胺低聚物/石墨烯复合材料的sem图像可以看出石墨烯片层表面已覆盖大量苯胺低聚物，二者获得了有效复合。

图2是本发明实施例1使用的(a)苯胺低聚物、(b)还原氧化石墨烯及(c)苯胺低聚物/石墨烯的x射线衍射谱图。如图2a所示，苯胺低聚物主要呈现无定形态，部分结晶的特征衍射峰位于2θ＝19.4°、20.5°、22.7°和29.7°处附近。图2b为还原氧化石墨烯的xrd图，2θ＝24.0°处出现一个较为平缓的衍射峰，表明氧化石墨烯已经被成功还原并充分剥离。图2c是苯胺低聚物/石墨烯的xrd图谱，除2θ＝24.0°处的衍射峰外，也出现了苯胺低聚物特有的2θ＝29.7°、2θ＝40.9°处的宽峰，足以证明苯胺低聚物的存在，已经成功合成了苯胺低聚物/石墨烯复合材料。苯胺低聚物尖锐结晶峰的消失是因为采用了溶液混合法进行复合，结晶已经溶解，苯胺低聚物附着在还原氧化石墨烯片层上，结晶形态发生改变，与sem照片互相印证。

图3是本发明实施例1使用的(a)苯胺低聚物和(b)苯胺低聚物/石墨烯复合材料修饰电极在不同ph值溶液中的循环伏安(cv)曲线。由图3a可以看出苯胺低聚物修饰电极峰电流随ph值增大而减小。但当ph值大于3时，氧化还原峰已经非常不明显。由图3b可以看出苯胺低聚物/石墨烯复合材料修饰电极在不同ph值中的氧化峰及还原峰的峰电流均远大于单纯苯胺低聚物修饰电极，且峰电流随ph值增大而减小较为明显。

图4是本发明实施例1使用的苯胺低聚物(oani)和苯胺低聚物/石墨烯(oani/rgo)复合材料修饰电极在(a)ph1～7和(b)ph7～13随pbs溶液ph值改变的电流-时间(i-t)曲线。由图4a可以看出oani以及oani/rgo基ph传感器在ph1～7的酸性区域内随着ph值减小，响应电流绝对值逐渐增大，且oani/rgo基ph传感器电流变化幅度大于oani基ph传感器。由图4b可以看出oani以及oani/rgo基ph传感器在ph7～13的碱性区域内随着ph值增大，响应电流绝对值逐渐减小，且oani/rgo基ph传感器电流变化幅度大于oani基ph传感器。

图5是基于苯胺低聚物(oani)和苯胺低聚物/石墨烯(oani/rgo)的电化学传感器在(a)ph1～7的酸性区域和(b)ph7～13的碱性区域内电流随ph值的变化曲线。图5a观察到oani和oani/rgo基ph传感器在ph1～7的酸性区域随着ph值减小，响应电流绝对值逐渐增大，但接近中性时oani先增大再减小，且复合材料灵敏度大于单纯oani基ph传感器。图5b观察到oani和oani/rgo基ph传感器在ph7～13的碱性区域内随着ph值增大，响应电流绝对值逐渐减小，但oani基传感器在ph13时响应电流再度增大，且复合材料灵敏度大于单纯oani基ph传感器。

图6是使用的基于苯胺低聚物(oani)和苯胺低聚物/石墨烯(oani/rgo)的电化学传感器在ph1～13区域内电流随ph值的变化曲线。在全部区域内(ph＝1～13)，oani/rgo基ph传感器电流随着ph值的提高而增大，得到稳态电流与溶液ph值的线性关系：i＝0.06325ph-0.58318，线性范围为ph1～13(r＝0.75042)，灵敏度为8.06μa·ph^-1·cm^-2；单纯oani基ph传感器电流在ph1～9区域内随着ph值的提高而增大，得到稳态电流与溶液ph值的线性关系：i＝0.02042ph-0.28222，灵敏度为2.60μa·ph^-1·cm^-2，且ph高于9时电流值下降。复合材料基ph传感器灵敏度提高到oani基的3.1倍，线性范围由ph1～9扩宽到ph1～13。

本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合电化学传感器领域的市售产品。

以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。