基于电位滴定的聚合物改性沥青老化评价方法与流程

本发明属于道路工程技术领域，具体涉及一种基于电位滴定的聚合物改性沥青老化评价方法。

背景技术：

沥青路面因具有表面平整无接缝、行车舒适噪音小、养护维修简便、可再生利用等优点而被广泛采用。沥青在加工生产、储存、施工及服役过程中的老化，导致路面的整体质量和性能降低，进而影响路面的耐久性。

聚合物改性沥青是提升沥青混合料性能的有效方法之一。目前，最常用的聚合物改性剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)。合适掺量的sbs聚合物能够在改性沥青中形成三维网络，显着提高改性粘结剂的路用性能。在改善沥青材料使用性能的前提下，改性剂的结构及掺量成为影响使用性能及使用寿命的主要因素。在服役过程中，因受自然环境的影响，sbs改性沥青受到沥青老化及sbs老化两方面的作用，沥青表现为氧化硬化，分子量增大，sbs表现为降解，分子量减小。因此，在该类聚合物改性沥青的材料设计中，优化改性剂的结构选择、降低老化对改性剂及对沥青的影响是提高改性沥青性能的关键。

苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)是对sbs的b段的双键进行选择性加氢后得到的产物。sebs新型弹性体的分子链上不饱和双键加氢饱和后，显著改善了沥青中轻组分的相容性，更易形成聚合物网络，具有更优良的性能(periodicapolytechnica-civilengineering,2016,60(3):397-404)。且由于主链上不饱和链段含量少，并且聚丁二烯嵌段加氢后链段高度缠结，sebs单位体积内的交联效应较大，抗紫外线能力大为增强。同时，为提高改性剂与沥青的相容性，通常将sebs与马来酸醉等活性单体接枝而使其改性。添加少量的马来酸酐对sebs进行接枝改性可提高聚合物的拉伸强度和冲击强度，改善sebs与极性材料的相容性(journalofappliedpolymerscience,2010,119(4):2422-2430)。

对改性剂老化程度及沥青老化程度的判定是评价改性沥青性能的重要参考依据，有助于了解沥青路面的使用情况，确保路面的耐久性设计和使用。国内外研究人员根据老化前后沥青性能的变化来评价沥青老化性能。通过物理测量获得的老化指数来评价结合料的老化特性。根据结合料的残留针入度老化指数、粘度老化指数和残留延度等评价沥青的老化(constructionandbuildingmaterials,2012,28(1):616-623；constructionandbuildingmaterials,2017,145:445-451)，老化指数越大表明老化越严重。

针对性能评价指标仅能从宏观层面对沥青进行评价这一局限，光谱、色谱技术等微观检测技术被应用于沥青性能检测中。沥青热氧老化过程中发生吸氧反应生成亚砜基及羰基等基团，因此可根据特征官能团的含量变化以表征沥青老化程度(polymerdegradationandstability,2006,91(4):795-804；constructionandbuildingmaterials,2011,25(1):129-137；materials&structures,2014,47(8):1273-1286)。而sbs改性沥青中，丁二烯链段上的碳碳双键也易与氧结合生成羰基，部分情况下出现sbs改性沥青羰基成分大于基质沥青羰基成分的现象，因此无法准确评价沥青的抗老化能力(长安大学学报(自然科学版),2009,(1):1-5)。同时，有研究人员认为老化是脱氢反应而非氧化反应，最终产生不饱和碳键。因此，仅针对含氧基团变化评价沥青老化并不全面(journalofwuhanuniversityoftechnology-mater.sci.ed.,2010,25(6):1047-1052)。

由于聚合物相和沥青相在受到短波光波激发后出现不同的特征，聚合物可发射出波长较长的光而沥青相则无任何光出现。因此，可利用荧光显微镜分析聚合物在改性沥青中颗粒形状、大小及分布均匀程度等情况(journalofmaterialsscience,1999,34(15):3737-3745；construction&buildingmaterials,2015,74:235-240)。老化过程中，聚合物尺寸将出现逐渐减小直至完全丧失的现象。唐宁等公开“一种基于三维荧光光谱的沥青老化评价方法”(cn107462558a)，使用荧光分光光度计对沥青进行三维荧光光谱测试，对测试结果进行向量分析，获得沥青老化“蓝移”数据，由此推算沥青不同时间点的老化情况。该方法将沥青中的荧光物质与沥青性能相关联，老化时间增加，荧光强度减弱。然而，仅通过聚合物形态变化的观测受实验条件的影响较大，评价改性沥青的老化不够精确。

张显峰等发明了“一种基于遥感影像的沥青路面老化状况监测方法”(cn106124454a)。利用多谱段卫星遥感影像，基于多端元混合像元分解模型进行反演，提取不同老化状况路面的沥青丰度分布图，由此获得沥青路面老化的监测信息。而该发明用到卫星遥感影像技术以及图像模型计算，处理过程较为复杂。

针对现有老化评价方法存在的局限性，寻求一种快速定量评价沥青老化程度的方法是十分必要的。本发明通过电位滴定测试聚合物改性沥青的不饱和度，并与其它测试方法结合，实现对改性沥青老化机理的精确探索，为新的聚合物改性沥青的老化测试评价标准行业规范的建立提供直接依据，间接提高沥青路面的耐久性。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种操作简单、耗时短、精确度高的基于电位滴定的聚合物改性沥青老化评价方法。

本发明提供一种基于电位滴定的聚合物改性沥青老化评价方法，包括以下步骤：

(1)将改性沥青样品进行老化处理；

(2)将改性沥青样品溶解于有机溶剂中，配置成用于滴定测试的待测液，采用电位滴定法对待测液进行滴定测试，获取老化处理前后改性沥青样品的碘值；

(3)计算老化处理前后的碘值变化率，用于评价沥青的老化程度；

式(1)中，ai表示碘值变化率；a未老化表示未老化处理的改性沥青样品的碘值；a老化后表示老化处理后改性沥青样品的碘值。

根据公式(1)计算得到不同沥青老化样品的不饱和度变化，根据不饱和度变化率以判定沥青的老化程度。

作为优选，所述步骤(1)中老化处理，具体如下：

1)短期老化

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge20-2011)t06102011，使用旋转薄膜烘箱在163℃下进行不同时长的短期老化；

2)长期老化

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge20-2011)中的t06302011，将短期老化后的样品在2.1±0.1mpa的空气压力，100℃温度下进行不同时长的老化。

作为优选，所述步骤(2)，具体如下：

1)测定空白滴定剂体积消耗：

a.向一定量的三氯甲烷中分别加入10～30ml，浓度为0.01～1m的氯化碘溶液，后加入0-30ml浓度为10～100g/l的乙酸镁溶液，在30～50℃下反应1～5h，然后分别加入1～30ml，浓度为10～100g/l的碘化钾溶液，反应1～60min，最后加入无水乙醇及超纯水；

b.用浓度为0.1～2m的滴定剂硫代硫酸钠溶液对步骤b处理后的溶液进行滴定，通过电位滴定法判断溶液中出现电位突变时对应的滴定剂体积消耗量v0，单位为ml；

2)测定待测样品滴定剂体积消耗：

a.分别取老化处理前后的沥青样品，质量为m为0.5～10g，溶解于三氯甲烷有机溶剂中；

b.向步骤a配制好的溶液中分别加入10～30ml，浓度为0.01～1m的氯化碘溶液，后加入0-30ml浓度为10～100g/l的乙酸镁溶液，在30～50℃下反应1～5h，然后分别加入1～30ml，浓度为10～100g/l的碘化钾溶液，反应1～60min，最后加入无水乙醇及超纯水；

c.用浓度为0.1～2m的滴定剂硫代硫酸钠溶液对步骤b处理后的溶液进行滴定，通过电位滴定法判断溶液中出现电位突变时对应的滴定剂体积消耗量v1，单位为ml；

d.空白测定与待测样品测定中，除沥青质量不同，其余所采用的试剂浓度及用量保持一致。

进一步，所述步骤(2)中，改性沥青样品的碘值a通过以下方式得到：

式(2)中，a是碘值(g碘/100g样品)；v0是空白所消耗的na2s2o3溶液体积；v1是沥青样品所消耗的na2s2o3溶液体积；m是待测样品的质量；c是na2s2o3溶液的浓度；126.9是碘的相对原子质量。

作为优选，所述改性沥青为sbs、sebs类聚合物改性沥青中的至少一种。

本发明的原理：改性沥青制备过程中，对于sbs、sebs类不饱和碳氢聚合物，其不饱和键与其分子的数量之间存在严格的对应关系，所以，可通过检测老化过程中沥青材料中不饱和键含量的变化来反映沥青的老化过程，当加入足量的卤素，卤素与不饱和碳氢化合物的反应是标准的化学计量反应，其反应剩余的量可以通过相应的氧化还原滴定检测，从而推出改性沥青中不饱和键的含量。

电位滴定法是用指示电极的电位变化指示滴定终点的到达，在滴定到达终点前后，被测溶液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突越，从而可以根据电位的突越准确判断滴定终点，是把电位测定与滴定分析互相结合起来的一种测试方法。该方法检测精度高，通过仪器读数，人为影响的因素较小，易于操作和标准化。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：

(1)本发明以改性沥青老化机理为基础，选择不饱和键的变化规律对改性沥青的老化现象进行评价，且结合电位滴定的方法进行监测具有较高的精确度，是一种有良好应用前景的沥青老化监测方法。

(2)本发明精确测定老化前后沥青中不饱和键含量的变化，从本质上直接表征沥青老化前后的不饱和度变化过程，可以反映沥青的老化过程中特定化学键的变化规律，为评价沥青的抗老化能力及有针对性的采用相应的抗老化措施提供了有效的信息。

附图说明

图1为本发明基于电位滴定的聚合物改性沥青老化评价方法的流程图。

图2为实施例1～4中不同改性沥青老化前后碘值对比。

图3为实施例1～4中不同老化程度下改性沥青碘值变化率对比。

图4为实施例1～3中不同改性沥青未老化条件下滴定曲线对比。

图5为实施例4中老化前后滴定曲线对比。

图6不同改性沥青老化前后荧光显微镜图像。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明提供一种基于电位滴定的聚合物改性沥青老化评价方法，包括以下步骤：

(1)改性沥青样品的老化

1)短期老化

使用旋转薄膜烘箱在163℃下进行为期75min的短期老化，方法遵循《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge20-2011)中的t0610-2011；

2)长期老化

将短期老化后的样品在2.1±0.1mpa的空气压力，100℃温度下进行为期20h的老化。方法遵循《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge20-2011)中的t0630-2011；

(2)沥青样品的电位滴定

将一定量的不同老化处理后的沥青样品溶解于有机溶剂中，配置成用于滴定测试的待测液，采用电位滴定仪对待测液进行滴定测试，获取未老化处理、老化处理后的改性沥青样品的碘值；

1)测定空白

取45ml三氯甲烷溶液，加入18～25ml浓度为0.1m的氯化碘溶液，再加入9ml浓度为45g/l的乙酸镁溶液，在50℃下反应1h，然后分别加入10ml，浓度为100g/l的碘化钾溶液，反应5min，最后加入45ml无水乙醇及45ml超纯水；用浓度为0.2m的滴定剂硫代硫酸钠溶液对上述处理后的溶液进行滴定，通过电位滴定法判断溶液中出现电位突变时对应的滴定剂体积消耗量v0，单位为ml；

2)样品的测定

a.分别取不同老化处理前后的沥青样品，质量m为2g(±0.0005g)，溶解于45ml三氯甲烷有机溶剂中；

b.向上述配置好的溶液中分别加入18～25ml，浓度为0.1m的氯化碘溶液，再加入9ml浓度为45g/l的乙酸镁溶液，在50℃下反应1h，然后分别加入10ml，浓度为100g/l的碘化钾溶液，反应5min，最后加入45ml无水乙醇及45ml超纯水；

c.用浓度为0.2m的滴定剂硫代硫酸钠溶液对上述b处理后的溶液进行滴定，通过电位滴定法判断溶液中出现电位突变时对应的滴定剂体积消耗量v1，单位为ml；

d.空白测定与待测样品测定中，除沥青质量不同，其余所采用的试剂浓度及用量保持一致；

通过不同老化处理前后沥青消耗的滴定剂体积计算出滴定反应过程中的碘值a，通过以下方式得到：

式中，a是碘值(g碘/100g样品)；v0是空白所消耗的na2s2o3溶液体积；v1是沥青样品所消耗的na2s2o3溶液体积；m是待测样品的质量；c是na2s2o3溶液的浓度；126.9是碘的相对原子质量；

(3)碘值变化率

计算老化处理后的碘值变化率，用于评价沥青的老化程度；

式(1)中，ai表示碘值变化率；a未老化表示未老化处理的改性沥青样品的碘值；a老化后表示老化处理后改性沥青样品的碘值。

下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1

自制sbs掺量为4.5％(质量百分比)改性沥青，制备方法为：首先将基质沥青加热至160℃，加入4.5％sbs-a改性剂，人工搅拌10～20min后使用高速剪切仪在5000rad/min及170℃(±5℃)条件下搅拌1h，将剪切好的样品放入分散机中，在200rad/min及160℃条件下溶胀发育1h后得到待测改性沥青。

sbs-a改性沥青在不同老化条件下的滴定结果分析如表1所示。

表1不同老化条件下sbs-a改性沥青滴定结果分析

实施例2

自制sebs掺量为4.5％(质量百分比)改性沥青，制备方法为：首先将基质沥青加热至160℃，加入4.5％sebs改性剂，人工搅拌10～20min后使用高速剪切仪在5000rad/min及170℃(±5℃)条件下搅拌1h，将剪切好的样品放入分散机中，在200rad/min及160℃条件下溶胀发育1h后得到待测改性沥青。

sebs改性沥青在不同老化条件下的滴定结果分析如表2所示。

表2不同老化条件下sebs改性沥青滴定结果分析

实施例3

自制马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs-g-mah)(以下简称mah)掺量为4.5％(质量百分比)改性沥青，制备方法为：首先将基质沥青加热至160℃，加入4.5％的mah改性剂，人工搅拌10～20min后使用高速剪切仪在5000rad/min及170℃(±5℃)条件下搅拌1h，将剪切好的样品放入分散机中，在200rad/min及160℃条件下溶胀发育1h后得到待测改性沥青。

mah改性沥青在不同老化条件下的滴定结果分析如表3所示。

表3不同老化条件下mah改性沥青滴定结果分析

实施例4

采用sbs-b掺量为4.5％、7.5％的(质量百分比)改性沥青。将样品在2.1±0.1mpa的空气压力，100℃温度下进行为期20h的老化。将老化后的样品进行测试；不同sbs-b掺量的改性沥青在老化处理前后的滴定结果分析如表4所示。经过老化处理后，不同sbs-b掺量的改性沥青碘值均增大，且与4.5％sbs-b掺量相比，7.5％sbs-b掺量改性沥青碘值变化率减少，表明7.5％sbs-b掺量改性沥青老化不明显。

表4不同掺量sbs-b改性沥青滴定结果分析

图2为实施例1～4中不同改性沥青老化前后碘值对比。不同改性沥青老化前后的碘值存在明显变化，且相对于sbs改性沥青，加氢增强后的改性剂sebs及接枝马来酸酐后的改性剂mah对应的改性沥青的碘值明显低于sbs改性沥青，说明对sbs进行功能化增强(sebs、mah)，可以降低改性沥青的不饱和度，增强改性沥青的稳定性。通过电位滴定方法可有效测定不同改性沥青的不饱和度差异，可有效评价不同改性材料对于改性沥青稳定性的影响。

图3为所有实施例1～4中不同老化程度下改性沥青碘值变化率对比。在不同老化条件下，沥青的碘值变化率具有明显区别，相比于sbs改性沥青，加氢增强sebs改性沥青的碘值变化率为负值，表明其不饱和程度的降低。分析不同型号、不同掺量改性沥青老化前后的碘值变化率，具有较高聚合物掺量的改性沥青具有较低的碘值变化率，与较高改性剂掺量对于沥青的抗老化性能具有一定积极作用吻合，通过电位滴定可评价不同掺量改性沥青的老化性能。

图4为实施例1～3中不同改性沥青未老化条件下滴定曲线。sbs改性沥青对应的电位突变点明显先于sebs及mah改性沥青，表明sebs及mah改性沥青中具有较少的不饱和双键，由此也体现出sbs与sebs及mah改性剂在不饱和键结构上的差异。

图5为实施例4中老化前后滴定曲线对比。不同sbs-b掺量改性沥青老化前后的滴定曲线存在明显区别，较高掺量改性剂对应的改性沥青经老化后的滴定曲线变化较小，其抗老化能力较强。可证明本发明在评价沥青老化过程中的可行性。

图6不同改性沥青老化前后荧光显微镜图像(500μm)。与sbs改性沥青比较，sebs及mah改性沥青具有较好的分散性。随着老化程度的加大，sebs及mah在沥青中的分散状态变化较小，而sbs改性剂经老化后出现明显的降解，证明了sebs及mah改性沥青具有较好的抗老化性能。滴定测试与荧光光谱结论一致，进一步证明了本发明方法评价改性沥青老化的可行性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提，所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。