试验水中的总有机碳的测量方法及其测量装置与流程

本发明涉及一种对试验水(也称为“样品水”)中所含的杂质、特别是总有机碳(以下简称为“toc”(totalorganiccarbon))的量进行测量的方法，特别是涉及一种无需时间或劳力地在toc测量期间对燃烧管内部有效地进行清洗并且对试验水中的toc准确且高精度地进行测量的方法、以及用于该方法的toc测量装置。
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：与bod(“生化需氧量”(biochemicaloxygendemand)的简称)和cod(“化学需氧量”(chemicaloxygendemand)的简称)同样，toc是具有代表性的水质指标之一。toc测量通常被使用和应用于制药用水(纯净水、注射用水)的管理、自来水的水质控制、以及工厂废水的管理，并且根据各种用途来规定toc测量项目。然而，希望更准确、方便且廉价地对例如环境水(雨水、河水、地下水、湖水、池水、井水等)、洗涤水、生活污水、工业用水、废水、冷却水、海水等各种样品水中的toc进行测量。作为toc测量方法，众所周知的是燃烧氧化法、湿式氧化法、以及两步湿式氧化法。在uv湿式氧化法中，从样品水中除去无机碳(以下简称为“ic”(inorganiccarbon))后，通过uv照射使toc氧化(包括使用氧化剂)以生成二氧化碳，利用载气将所生成的二氧化碳气体输送至二氧化碳浓度检测器，并对其浓度进行测量(参见专利文献1)。在两步湿式氧化法中，氧化有机碳有两步，利用羟基自由基的基础氧化阶段为第一步，利用臭氧氧化的toc氧化阶段为第二步。该氧化法的特征在于实现了相对大容量的氧化，并且由于对反应管物损坏因而能够进行含盐样品水的氧化。相比之下，在燃烧氧化法中，作为第一工序(总碳量的测量工序)，基本上将样品水与已除去co2的清洁化空气或氧气一起输送至燃烧管(通常使用石英管)，并将其加热至900℃～950℃，并将碳含物氧化成二氧化碳，其中在燃烧管中填充有氧化催化剂(铂、钯、氧化钴等)；并且利用红外光谱仪等对该二氧化碳进行测量，从而确定总碳含量。接着，作为第二工序(ic除去工序)，执行样品水中的ic测量；即，向样品水中加入一定量的酸(盐酸、硫酸、磷酸等氧化催化剂)，并将其输送至被加热至大约150℃的加热燃烧管并将其氧化成二氧化碳。接着，利用红外光谱仪等对二氧化碳进行测量以获得ic量。接着，作为第三工序(toc的测量工序)，从总碳量中减去ic量以获得总有机碳量。当然，ic除去工序也可以在燃烧氧化工序之前进行。作为采用该燃烧氧化法的toc测量装置，已知一种toc测量装置，其具有测量部，该测量部包括针对样品水的ic除去部、ic除去后的样品水注入部、载气供应部、滴落部、配备有填充有催化剂并被加热至600℃～900℃的燃烧管的燃烧氧化部、以及co2检测器等(参见专利文献2)。另外，作为可特别适用于具有相对大量水分的样品的toc分析仪，开发出了一种toc仪。在该toc仪中，在用于对样品进行燃烧氧化的高温燃烧型电炉(放置有氧化催化剂，并被加热至900℃的管式电炉)的前段设置有用于蒸发水的圆柱形电炉，该圆柱形电炉被设定为使水分蒸发的温度(100℃～150℃)，并且在燃烧氧化炉的后段设有温度检测器，样品中的水分在水分蒸发炉中被转化为水蒸汽，通过温度检测器检测蒸汽的通过，然后将样品输送至燃烧氧化炉。燃烧氧化炉和水分蒸发炉可以配置有两个独立的并排布置的炉。或者，也可以仅设置燃烧氧化炉，并通过在前段将燃烧氧化炉内的温度设定为100℃～150℃而将其用作水分蒸发炉(参见专利文献3)。如上所述的燃烧氧化法涉及一种toc测量装置，其可以被称为一步直接燃烧法或干式/燃烧两步法。在任何一种toc测量装置中，氧化催化剂仍然是必需的，并且在价格方面不可避免地昂贵。此外，作为创新的toc测量装置和toc测量方法，本发明的发明人首次开发了所谓的“干燥固化/燃烧法”。通常，将干燥燃烧炉加热至120℃～250℃，导入试验水，并使水分蒸发以固化。此后，将炉内部加热至650℃～850℃，从干燥并固化的有机物生成co2，并用红外分析仪(ndir：non-dispersiveinfrared)对所产生的co2进行测量。以下参照图5对toc测量装置和toc测量方法进行详细说明。根据“干燥固化/燃烧法”的试验水中的toc的测量装置包括燃烧部，该燃烧部由同心地包含试验水注入管107的燃烧管115、以及燃烧管加热炉形成，该燃烧管加热炉具有在燃烧管的外部同心地铺设主加热器108的构造。在设在燃烧管115的突出部中的燃烧管输入输出块117中，设有用于供应试验水102和/或载气106的试验水和/或载气供应部、及用于利用纯水泵103来供应纯水101的纯水供应部，从而以利用路径切换阀105向试验水注入管107进行切换和供应，该燃烧管115的突出部未被所述燃烧管加热炉包围。另外，燃烧管输入输出块117设有燃烧气排出口，并且连接并布置有用于对从燃烧气排出口所排出的蒸汽进行回收的蒸汽捕捉部，并且蒸汽捕捉部还与红外仪114连接，红外仪114对从燃烧气排出口所排出的蒸汽以外的燃烧气进行测量。具有该结构的装置被描绘为图5中的toc测量装置。根据“干燥固化/燃烧法”的试验水中的toc测量方法包括以下工序。在注入工序中，由检查泵104泵送的试验水102被注入到燃烧管115中。在生成工序中，通过将灌装在燃烧气储存罐中的储存水排出来生成载气106。在干燥工序中，通过在使载气106流动的状态下对燃烧管115进行加热并将温度控制在120℃～250℃从而使试验水102干燥。在排出工序中，将在干燥工序中生成的蒸汽排出到管外，利用冷却管116将蒸汽冷却并除去。将被除去的蒸汽排出到排出管112。另外，在干燥工序完成后进行以下工序。在加热和燃烧工序中，对通过将燃烧管115内的温度提高至650℃～850℃而干燥的有机碳进行加热并使其燃烧。在冷却工序中，当燃烧工序基本完成且燃烧管115内的温度被控制在650℃～850℃时，终止燃烧工序并允许对燃烧管115进行冷却。在利用路径切换阀110将所生成的燃烧气输送至气体清洗罐113后，进行测量工序以利用载气106将燃烧气引导至红外仪114，从而对燃烧气的二氧化碳气体浓度进行测量。通过该toc测量方法，由于使有机物质干燥并固化，因而能够以常规试验的100～1000倍来大量注入试验水102，并且即使在低浓度下也能够对二氧化碳气体浓度高精度地进行测量。另外，还有经济优势。换言之，由于所生成的co2具有更高的浓度，因此即使灵敏度较低，也能够使用红外分析仪(ndir)进行检测。而且，由于可以使用不锈钢而非昂贵的石英作为燃烧管，因此能够将装置的成本维持得较低。除了这些优点以外，由于设有副燃烧管111，因此当在干燥工序中产生低沸点的挥发性有机化合物时，能够在该阶段再次使其燃烧并对其二氧化碳气体浓度进行测量(参见专利文献4)。在专利文献4所记载的干燥固化/燃烧式的toc仪中，由于对试验水中的有机物的水分进行蒸发及干燥，并使有机物燃烧，因此优选具有可燃性且检测率达到92％以上；然而，在多次重复测量的情况下，无法检测出的toc成分会逐渐附着到燃烧管115的低温部并影响下一次的测量。因此，存在如下问题：除非对附着在低温部上的无法检测出的有机碳成分进行清洗、除去及清洁化，否则无法进行正确的测量。该问题是在使用燃烧氧化法的所有toc测量装置中或多或少地引起的不可避免的工作。因此，传统上，为了进行精确测量，在进行一般的蒸汽清洗(大约100℃下的蒸汽)后、或者在每次测量结束时对燃烧管115进行拆开及清洗后，进行以下测量。然而，在一般的蒸汽清洗(大约100℃下的蒸汽)中，针对附着在低温部上的未检测出的toc成分的清洗和除去不完全且不充分。并且，拆开及清洗不容易进行且需要时间。因此，上述toc测量装置无法方便地进行连续测量。<现有技术文献><专利文献>专利文献1：日本发明专利申请公布2003-075426号公报专利文献2：日本发明专利申请公布2011-220734号公报专利文献3：日本发明专利申请公布h08-68787号公报专利文献4：日本发明专利授权公告5845056号公报技术实现要素：根据实施方式的一个方面，提供一种试验水中的总有机碳的测量方法，包括：注入工序，将试验水注入燃烧管中；干燥工序，按照通过将灌装在燃烧气储存罐或载气储存罐中的储存水排出从而生成载气的生成工序，通过在使所述载气流动的状态下对燃烧管进行加热从而将所述燃烧管控制在120℃～250℃，从而将在所述干燥工序中生成的蒸汽排出到所述燃烧管外部以将所述蒸汽冷却并除去；加热和燃烧工序，在所述干燥工序完成后，将所述燃烧管内的温度提高至650℃～850℃，并且对干燥的有机碳进行加热并使其燃烧，在加热和燃烧工序中生成燃烧气并将其引导至所述燃烧气储存罐；清洁化工序，当燃烧工序基本完成且所述燃烧管内的温度被控制在650℃～850℃时，利用通过按恒定间隔多次将极少量的纯水注入所述燃烧管中而生成的高压蒸汽来对所述燃烧管的内部进行清洁化，其中当在所述清洁化工序中除去的有机碳被燃烧并氧化时所述燃烧工序结束；冷却工序，对所述燃烧管进行冷却；以及测量工序，按第一测量方式和第二测量方式中的任一种进行测量，所述第一测量方式利用所述载气将生成的所述燃烧气引导至所述燃烧气储存罐并将储存在所述燃烧气储存罐中的所有燃烧气挤压至红外仪中从而对所述燃烧气体的二氧化碳气体浓度进行测量，所述第二测量方式利用所述载气将生成的所述燃烧气引导至所述红外仪从而对所述燃烧气的所述二氧化碳气体浓度进行测量。根据实施方式的另一个方面，提供一种试验水中的总有机碳的测量方法，包括以下工序：当总有机碳测量期间内的燃烧工序基本完成且燃烧管内的温度被控制在650℃～850℃时，通过按恒定间隔多次将极少量的纯水注入所述燃烧管中而生成高压蒸汽从而将飞散并附着在所述燃烧管中的有机碳强制剥离，从而对所述燃烧管进行清洁化。根据实施方式的又一个方面，提供一种总有机碳的测量装置，包括：燃烧部，由同心地容纳有试验水注入管的燃烧管、及燃烧管加热炉形成，所述燃烧管加热炉具有在所述燃烧管的外部同心地铺设主加热器的构造；燃烧管输入输出块，所述燃烧管输入输出块设在所述燃烧管的突出部中，所述突出部未被所述燃烧管加热炉包围，其中设有用于供应试验水和/或载气的试验水和/或载气供应部、及用于供应纯水的纯水供应部，从而以能够切换的方式向所述试验水注入管进行供应，并且设有燃烧气排出口，并且在所述燃烧气排出口上连接并布置有用于对从所述燃烧气排出口所排出的蒸汽进行回收的蒸汽捕捉部；以及红外仪，对从所述燃烧气排出口所排出的所述蒸汽以外的燃烧气进行测量，其中所述蒸汽捕捉部与所述红外仪连接，其中，包括气体储存罐的气体储存部铺设在所述蒸汽捕捉部与所述红外仪之间，或者铺设在用于供应所述载气的载气供应部的前面。附图说明图1是示出本发明的toc测量装置的结构示例的图。图2是示出本发明的toc测量装置的另一结构示例的图。图3是示出本发明的toc仪的测量特性的图。图4a、图4b及图4c是示出本发明的toc测量装置的测量残留度的确认结果的图。图5是示出相关技术中的基本toc测量装置的图。具体实施方式以下，参照附图对发明的实施方式进行说明。在总有机碳(toc)测量装置中，可以通过在每次测量结束时对燃烧管进行拆开和清洗、然后进行下一次测量来进行精确测量；然而，拆开和清洗不容易进行并且需要时间。因此，本发明的发明人着眼于在测量期间仅需要对燃烧管的内部进行清洗这一事实，经过反复试验终于完成了本发明。例如，在600℃～850℃、例如800℃的高温燃烧下，当每次从试验水导入管导入0.3ml～0.5ml、例如0.5ml的纯水时，瞬间产生以下容量的高温蒸汽。22400cc×(0.5/18)×[(800+273)/273]＝2445cc大约800℃的高温蒸汽一边对燃烧管(对应于图1中的燃烧管14)的内部清洗，一边从燃烧气排出口(对应于图1中的检查水注入阀12)猛烈地排出。通过每5～10秒重复该工序大约30～50次，从而将附着到燃烧管内的低温部的未燃烧的toc成分(根据实验为5％以下的少量)强制剥离并完全清洗掉。如拆开和清洗般，toc成分的附着物和燃烧残留物消失，并且实现了将因残留物质污染的影响而产生的下一次测量的测量值的正误差消除。当在测量期间toc成分附着到燃烧管的低温部时，作为测量结果的检测率相应地降低。即使在测量期间在高温下进行清洗但toc成分不燃烧而被排出的情况下，检测率也同样降低。即使在测量结束后在高温下对燃烧管进行清洗，检测率也同样降低。因此，在测量期间的高温清洗中，每次导入的清洗水的量要尽可能地少，即，每次0.1ml～0.7ml，优选每次0.1ml～0.5ml，更优选每次0.1ml～0.3ml，最优选每次0.1ml～0.2ml以减少所生成的蒸汽的量，并使混合在蒸汽中的toc成分易于燃烧。清洗次数也被增加至按5～20秒间隔、优选5～15秒间隔、更优选5～10秒间隔的5～80倍、优选10～60倍、更优选30～50倍。因此，通过使在低温下附着的有机碳燃烧从而观察到相当多的co2释放(参见图2)。然而，在该高温清洗期间燃烧气体的流量在纯水导入时较高并且立即变为反向速率，并且脉动强烈且不恒定。因此，需要消除在测量期间产生高温蒸汽时因载气流量变动而引起的测量误差。在现有的toc测量中，利用恒定的载气使试验水的总量燃烧，并且通过换算成标准溶液的co2生成的理论值来确定试验水的toc值。因此，如果载气流量不恒定，则无法进行正确的测量。在传统的toc仪中，除非对每次测量进行高温清洗，否则污染仍然会存在，并且下一次的测量值变得更高且不正确。因此，在高温清洗时，如果以0.5ml/次×10次来到入清洗水，则清洗效果会非常好，但检测率会相当低。为了尽可能地防止检测率的降低，减少每次导入的清洗水的量，并相应增加清洗的次数。例如，在设定为0.3ml/次×30次的情况下，检测率会变高。即使导入的清洗水的量小或大，在假设通过红外仪的燃烧气恒定的情况下使用积分法的co2测量中，无法通过高温清洗来正确地进行测量。因此，发明了即使在高温清洗时也能够进行精确测量(参见图1和图2)的本发明的气体储存系统，利用将总量的燃烧气导入气体储存罐、在该气体储存罐中进行co2测量、根据气体储存罐的容量获取co2总量、并将co2总量换算为试验水的toc值的方法，从而首次进行了高精度测量。在本发明的气体储存系统(参见图1和图2)中，气体储存罐可以安装在任意测量位置。从操作的观点来看，推荐将包括气体储存罐的气体储存部铺设在蒸汽捕捉部与红外仪之间，或者铺设在用于供应载气的载气供应部的前面。在该系统中，由于载气流量由气体储存罐底部的储液排出泵的吸引力决定，因此无需流量计、调节器、以及压缩机。本发明无需在用于利用干燥固化/燃烧法对试验水中的所含的toc进行测量的toc测量装置中，像传统方法那样在每次测量结束时进行不充分的蒸汽清洗(大约100℃下的蒸汽)或者进行燃烧管的拆开和清洗。本发明特别涉及一种toc测量方法，其中以无需劳力的方式通过有效地对燃烧管内部进行清洗就能够进行准确且高精度的toc测量，并且提供了一种用于该方法的toc测量装置。以下，参照图1对本发明的toc测量装置进行说明，但是本发明不限于此。本发明的toc测量装置包括燃烧管14以及燃烧部，燃烧管14同心地容纳有试验水注入管13，燃烧部具有在燃烧管14的外部同心地铺设主加热器58的构造。在燃烧管14的一侧，布置有用于供应试验水和/或载气的试验水和/或载气供应部、及用于供应纯水的纯水供应部，从而以能够切换的方式向试验水注入管13进行供应。在燃烧管14的另一侧，设有用于对从燃烧气排出口17所排出的蒸汽进行回收的蒸汽捕捉部。另外，toc测量装置具有以下结构，蒸汽捕捉部与红外仪37连接，红外仪37对从燃烧气排出口17所排出的蒸汽以外的燃烧气进行测量，包括气体储存罐29的气体储存部被铺设在蒸汽捕捉部与红外仪37之间。在本发明的toc测量装置中，用于提供最具特征的气体储存器的方法是消除在测量期间用高温蒸汽清洗时因载气流量的变动所引起的测量误差的方法，其被称为“燃烧气储存方法”。在图1中，在气体储存部中，灌装在燃烧气储存罐29中的储存液(水)从设置在燃烧气储存罐29的下部的储存液排出管经由储存液排出阀33和储存液排出泵34被转移至辅助储存罐30的上部。储存液从储存液供应管经由储存液供应阀31被供应至燃烧气储存罐29的上部，储存液供应管设置在辅助储存罐30的下部。在辅助储存罐30的底部设有电子秤32，并且按每个时刻对输送的储存液的增量和减量进行记录。例如，在测量期间，在每5秒进行0.1ml/次×60次的喷射量的情况下，清洗时间为300秒(5分钟)。此时，对于测量必不可少的载气无法稳定并变成脉动状态，并且在用于利用恒定载气的面积储备预测法来获得红外仪37的指示值浓度的测量中出现误差。因此，以消除因载气流量的变动引起的该测量误差为目的进行了创造，并完成了该“燃烧气体或载气储存方法”。传统的气体调节器对难以耐污并且很快就会发生故障，而且价格昂贵。由于灰尘和污垢使得传统流量计的操作也变得不稳定，并且流量计会错误地显示。使用常规仪表无法显示和控制瞬时流量。虽然昂贵的仪表能够用流量计位置传感器等来进行显示和控制，然而仪表具有较大的误差。相比之下，在利用本发明的“燃烧气或载气储存方法”进行测量的情况下，因为气路并不是像气体调节器或流量计那样的极细管，所以像通常的管道那样气路的内径为4mm～5mm。因此，能够以较强的抗污和防尘性能来稳定地进行记录。此外，能够对载气流量的连续变化进行管理，并且通过根据储存液的输出对储存液排出泵34进行控制，从而能够保持流量恒定。通过使用具有储存部的本发明的toc测量装置，无论导入的纯水量如何，即，无论生成的蒸汽量如何，都能够容易地实现准确且高精度的测量而无需特殊且高级的测量技能。此外，本发明的toc测量装置设有从蒸汽捕捉部至气体储存部的副燃烧部。利用该结构，在燃烧工序中生成的不完全燃烧气等在副燃烧部中完全燃烧，从而实现更精确的测量。试验水供应部由试验水罐3，检查泵4、以及试验水计量注入泵9形成，并经由检查水注入阀12和试验水注入管13将一定量的试验水供应至燃烧管14。在预先除去试验水中的ic成分的情况下，在试验水罐3与试验水计量注入泵9之间设置有ic除去部。ic除去部包括无机碳除去罐5、盐酸罐6、以及曝气用气泵8，无机碳除去罐5对利用检查泵4从试验水罐3输送来的试验水进行储存并且从试验水中除去ic成分，盐酸罐66为了通过盐酸注入泵7将用于酸化试验水的酸(例如盐酸)供应至无机碳除去罐5而对试验水进行储存，曝气用气泵8除去无机碳除去罐5中的co2。ic除去部起到将试验水中的ic成分作为二氧化碳气体除去的作用。载气供应部包括空气进入口1、从空气中吸收并除去co2的co2吸收罐2、流量计10、以及止逆阀11。从载气供应部所供应的载气供应燃烧氧化所需的氧气，将燃烧所生成的co2气体输送至测量部，并对toc测量装置的内部和气体流路进行清洗。纯水(也称为“清洗水”)供应部包括清洗水罐25和清洗水注入泵26。清洗水通过清洗水注入泵26经由清洗水注入阀27和试验水注入管13被供应至燃烧管14。燃烧部包括燃烧管14(由不锈钢304制成)以及燃烧管加热炉16，燃烧管14同心地容纳有用于防止暴沸和飞散的防暴沸材料、例如在试验水注入管13及其外部上的金属丝网15等，燃烧管加热炉16具有在燃烧管14的外部同心地铺设有主加热器58的构造，并被加热至600℃～850℃。考虑到耐热腐蚀性，燃烧管由不锈钢制成。燃烧管的内径在20mm～60mm的任意范围内，通常优选为30mm，并且其高度在10cm～40cm的任意范围内，通常优选为15cm～30cm。用于供应试验水和/或载气的载气供应部、以及用于供应纯水的纯水供应部与设在突出的燃烧管部中的燃烧管输入/输出块连接，使得载气供应部和纯水供应部选择性地向试验水注入管13进行供应，该突出的燃烧管部未被燃烧管加热炉16包围。另外，设有燃烧气排出口17，并且连接并设置有用于对从燃烧气排出口17所排出的蒸汽进行回收的蒸汽捕捉部。蒸汽捕捉部是用于对从燃烧气排出口17所排出的蒸汽进行回收的装置部件，包括冷却管18、缓冲罐19、排水排出阀20、排水杯21、溢流排出管22等。接着，从燃烧气排出口17所排出的蒸汽以外的燃烧气通过蒸汽捕捉部，并经由副燃烧管23和止逆阀1128被引导至储存部。储存部被设计成通过利用储存液排出泵34将燃烧气储存罐29中的储存液经由设在燃烧气储存罐29的横向下部的储存液排出阀33转移至辅助储存罐30，从而将燃烧气储存在燃烧气储存罐29中。燃烧气储存罐29的容量在4l～12l的任意范围内，通常为6l。燃烧气储存罐29通常成形为管状，其内径可以在5cm～30cm的范围内，通常为10cm。燃烧气储存罐29的高度可以任意设定，但是考虑到测量尺度，可以适当地使用50cm～120cm的范围，可以优选使用80cm～120cm的范围。另外，储存部包括止逆阀28、排出阀36、电子秤32、进气阀35、辅助储存罐30、以及储液液供应阀31等。燃烧气储存罐29经由红外测量气体注入阀47与红外仪37连接。储存在燃烧气储存罐29中的全部燃烧气被挤压至红外仪37，并对燃烧气的co2浓度进行测量。用于取出、供应或分配试验水(也称为“纯水”)、清洗水、储存液、载气(也称为“载体气体”)、燃烧气等流路使用传统的管道或软管。通常，考虑装置部件的热量、温度等来调节要使用的材料。可以使用例如不锈钢或铝的耐热金属管、或者由例如聚酯、聚乙烯或耐热树脂等热塑性树脂制成的软管、管道。软管或管道直径(内径)可以适当地使用大约0.3mm～8.0mm。以下，对图1中的“(燃烧)气储存系统”的测量过程进行说明。(测量开始前)燃烧管14的温度为120℃以下。燃烧气储存罐29被装满并且对重量(w1)进行测量。1.将燃烧管14的温度设定为600℃。2.利用检查泵4将试验水罐3中的100ml的试验水注入无机碳除去罐5中。3.利用盐酸注入泵7将1ml的2mol盐酸注入无机碳除去罐5中。4.利用曝气用气泵8在无机碳除去罐5中进行曝气90秒。5.除去无机碳后，利用试验水计量注入泵9将sml的试验水注入燃烧管14中。6.燃烧管14上升至250℃的干燥温度。7.以100ml/分钟的速度对储液液排出泵34进行操作。利用流量计10确认载气大约100cc/分钟。燃烧气储存罐29中的水位下降。8.燃烧管14的温度上升至600℃。9.在测量开始后50分钟开始清洗燃烧管14(0.1ml/次、60次、间隔5秒、清洗5分钟)。10.终止测量并将燃烧管14的温度保持在600℃下2分钟。停止储液液排出泵34的操作。11.测量燃烧气储存罐29的重量(w2)。12.完成测量后，进行高温蒸汽清洗。每隔5分钟，以0.4ml/分钟进行20次注水(清洗100秒)。13.燃烧管14的温度下降。14.将水从辅助储存罐30放入燃烧气储存罐29中以使其灌满水。此时，利用红外仪37对从燃烧气储存罐29所排出的二氧化碳气体浓度进行测量。15.试验水的toc值为：y＝(x×(w1-w2)×18)/(s×22400)。(y表示toc浓度[mg/l]，x表示二氧化碳浓度[ppm]，w表示重量[g]，s表示容积[ml]。)本发明中的co2浓度的测量方法是使用红外仪37的方法，其中当从燃烧气储存罐29排出时对二氧化碳和导入燃烧气储存罐29中的载气量进行测量。因此，测量期间的载气流量的波动不会导致测量值的误差。虽然已经参照图1对本发明的toc测量装置中的测量操作流程进行了说明。图1中说明的toc测量装置是通过在红外仪37之前紧接着安装气体储存部来进行的“气体(燃烧气或载气)储存方法”的一个方面(称为“燃烧气体储存方法”)。本发明不限于该方面。作为另一方面，如图2所示，通过在co2吸收罐2之前紧接着连接并安装气体储存部(其被认为是“气体(燃烧气或载气)储存方法”的一种模式，并且被称为“载气储存方法”)，从而能够从气体储存部稳定地生成并供应载气，并且能够进行类似的工序。1.载气生成工序(1)测量载气装满时的重量(w1)。(2)打开进气阀35。通过打开储存液排出阀40而将预先灌装有储存液、例如自来水至顶部的载气储存罐38中的储存水(例如水)排出，并将其储存在辅助载气储存罐39中。通过该操作，在气体储存罐内利用收缩生成载气。2.用于向燃烧管进行注入的试验水注入工序(1)打开检查水注入阀12，并经由燃烧管输入/输出块57和试验水注入管13将试验水计量注入泵9的流路连接到燃烧管14。(2)将试验水计量注入泵9开启一段规定的时间，并将规定量的试验水注入燃烧管14。注入规定量后，试验水计量注入泵9也被关闭。3.燃烧管中的试验水的干燥工序(1)打开检查水注入阀12，并通过开启储存液供应泵42而在使载气流动的状态下开启燃烧管加热炉16，从而对燃烧管14进行加热。加热温度被控制为低于燃烧温度的150℃～250℃。(2)为了防止在干燥工序中试验水的加热面积扩大、暴沸、及飞散，在燃烧管14中安装金属丝网等。(3)利用内部蒸汽压、载气等将通过对燃烧管14进行加热所生成的蒸汽经由燃烧管输入/输出块57排出至燃烧管14的外部。所排出的蒸汽经由燃烧气排出口17利用冷却管18被冷却并被引导至缓冲罐19，并且在测量完成后，缓冲罐19中的结露水从排水排出阀20被排出。(4)残留的结露水经由副燃烧管23被引导至燃烧气储存罐29。由于在干燥工序中产生的炉壁的温度偏差，不完全燃烧气体等在副燃烧管23中完全燃烧。4.燃烧工序(1)在规定时间的干燥完成后，控制主加热器58以使燃烧管14的温度升高至650℃～850℃。(2)随着温度升高，燃烧管14中的干燥有机物燃烧并生成燃烧气。燃烧气体经由缓冲罐19和副燃烧管23通过载气在与干燥工序相同的工序中被引导至红外仪37。由于在燃烧工序中产生的炉壁的温度偏差等，不完全燃烧气体等在副燃烧管23中完全燃烧。5.测量期间清洗(也称为“高温蒸汽清洗”)工序(1)在燃烧工序的后半段，当燃烧几乎完成时，驱动纯水注入泵(例如30ml/分钟的注入泵)以恒定的间隔(5～20秒，优选10～15秒)、规定的次数(5～80次，优选10～60次)进行寸动(inching)(0.1～0.6秒，优选0.1～0.4秒，更优选0.2～0.3秒)并且将纯水以极少量(0.05～0.3ml/次，优选0.05～0.2ml/次，更优选0.1～0.15ml/次)注入燃烧管14中。即使在测量期间进行高温蒸汽清洗，为了不降低toc成分的燃烧回收率，也减少每次清洗水的量并增加清洗的次数。当高温蒸汽的每次清洗水的量达到使附着在燃烧管14的低温部的未燃物被清洗到高温燃烧管中时，针对0.1g的清洗水生成489cc的蒸汽。即：0.1g/18g×22400×(800+273℃)/273℃＝489cc(2)通过上述工序(1)，在燃烧管14中生成高压蒸汽，利用蒸汽将飞散并附着在燃烧管14内的有机物强制剥离并使其燃烧，并且利用红外仪37以与正常燃烧相同的方式对所生成的燃烧气进行测量和记录。因此，能够实现更精确的测量(确认出相对于co2生成的理论值的回收率为95％)。6.测量载气储存罐的重量(w2)。7.测量后清洗(也称为“测量完成后的高温蒸汽清洗”)工序(1)为了降低燃烧完成后的燃烧管14的热应力负荷，当燃烧管14的温度下降至恒定温度(350℃～650℃)时，驱动纯水注入泵以恒定的间隔(5～15秒，优选5～10秒)、规定的次数(10～60次，优选20～50次，更优选20～30次)进行寸动(0.2～2.0秒，优选0.4～1.8秒，更优选0.6～1.6秒)，并且将纯水以0.1～1.0ml/次、优选0.2～0.9ml/次、更优选0.3～0.8ml/次注入燃烧管14中。(2)通过上述工序(1)，能够进一步对燃烧管14的内部进行清洗并防止污染。能够将因下一次测量时和测量前的污染所引起的影响最小化，并且能够以高精度进行连续测量。8.燃烧气浓度测量工序(1)燃烧管14的温度下降。(2)从测量开始，利用红外仪37对从燃烧气排出口17所排出的燃烧气进行连续测量。在具有清洗功能的基本toc仪的上述操作流程中，“测量期间清洗工序”是为了实现准确且更精确(相对于co2生成的理论值的回收率为95％以上)的测量而必不可少的清洗工序。如以曲线图方式示出了本发明的“基本toc仪的测量特性”的图3所示，其可以从因“清洗去除物燃烧”在第一次清洗工序(其为“测量期间清洗工序”)之后紧接着出现所引起的测量特性的小突起这一事实明确看出。另一方面，为了进一步对燃烧管14的内部进行清洗以实现高精度的连续测量，在测量期间清洗工序中额外进行“测量后清洗工序”；因此，该工序不是必不可少的清洗工序。因此，可以省略“测量后清洗工序”，并且不会存在任何不便。如以曲线图方式示出了本发明的“基本toc仪的测量特性”的图3所示，其可以从第二次清洗工序(“测量后清洗工序”)之后的测量特性没有变化这一事实明确看出。因此，进行测量清洗工序和测量后清洗工序两者提供了toc测量中的最理想结果。仅在测量期间清洁化工序实现了高精确的期望测量结果；然而，单独的测量后清洗工序无法实现高精确的连续测量。[实施例]尽管以下将参照示例对本发明的效果进行说明，但本发明并不限定于该些示例，不言而喻可以在本发明的范围内进行各种设计上的改变。实施例中的共同条件如[表1]所示。[表1]共同条件燃烧管φ22×200试验水量5.6ml试验水预洗3次燃烧炉500w干燥时间15分钟燃烧时间40分钟干燥温度200℃燃烧温度800℃载体100ml/分钟清洗0.5秒×50次/每隔5秒(注意事项)各测量值为五次测量的平均值。空白值是连续五次对纯水进行测量所获得的平均值(0.023)。在上述条件下产生co2的理论值为100mg/l→1.045cc。[实施例1]使用图1所示的toc仪，在表1所示的共同条件下，通过以下操作程序对有“测量期间清洗工序”和无“测量期间清洗工序”的测量的残留度进行测量，并对本发明的清洗效果进行说明。未进行“测量后清洗工序”。(1)无“测量过程清洗工序”的toc测量使用有机物浓度为100mg/l的样品水作为试验水，通过以下步骤进行toc测量(无“测量期间清洗工序”)。1)用于向燃烧管进行注入的试验水注入工序→2)载气生成工序→3)燃烧管中试验水的干燥工序(干燥时间15分钟)→4)燃烧工序(燃烧时间40分钟)→7)燃烧气浓度的测量结果如图4a所示。接着，为了通过toc测量(无“测量期间清洗工序”)的上述试验水(有机物浓度：100mg/l)中的测量残留物的影响进行调查，连续利用该toc仪，使用规定量(5.6ml)的纯水(有机物浓度：0mg/l)作为试验水，并通过与上述相同的操作程序(不进行“测量期间清洗工序”的情况下)进行toc测量。结果如图4a所示。(2)有“测量期间清洗工序”的toc测量使用有机物浓度为100mg/l的样品水作为试验水，通过以下步骤进行toc测量(有“测量期间清洗工序”)。1)用于向燃烧管进行注入的试验水注入工序→2)载气生成工序→3)燃烧管中试验水的干燥工序(干燥时间15分钟)→4)燃烧工序(燃烧时间40分钟)→5)测量期间清洗工序→7)燃烧气浓度的测量结果如图4a所示。接着，为了通过toc测量(有“测量期间清洗工序”)的上述试验水(有机物浓度：100mg/l)中的测量残留物的影响进行调查，连续利用该toc仪，使用规定量(5.6ml)的纯水(有机物浓度：0mg/l)作为试验水，并通过与上述相同的操作程序(进行“测量期间清洗工序”的情况下)进行toc测量。结果如图4a所示。从图1的结果可以看出，在不存在“测量期间清洗工序”的情况与存在“测量期间清洗工序”的情况之间在toc的测量结果上存在较大差异。即，在存在“测量期间清洗工序”的情况下，由于有机物浓度为100mg/l的试验水的toc测量值为1.038cc，因此减去空白值(0.023cc)后为1.015cc，该值与理论co2生成值、即1.045cc的97％对应。由于进行了极高精度的测量，因此可以确认根据本发明的测量期间清洗方法是高效的。此外，即使在连续使用该toc仪并使用规定量(5.6ml)的纯水(有机物浓度：0mg/l)作为试验水的情况下，通过有测量期间清洗工序的toc测量所获得的测量值也为0.031，该值比空白值(0.023cc)高0.008cc。从该事实来看，残留物(污染)的影响很小。与上述情况相比，在不存在“测量期间清洗工序”的情况下，有机物浓度为100mg/l的试验水的toc测量值为1.071cc。减去空白值(0.023cc)后获得的值为1.048cc，该值比co2生成的理论值1.045cc大0.003cc。认为由于在没有“测量期间清洗工序”的情况下进行toc测量，使得残留物(污染物)的影响极大地显现。此外，连续使用toc仪，使用规定量(5.6ml)的纯水(有机物浓度：0mg/l)作为试验水，并且在没有“清洗工序”的情况下进行toc测量，以获得测量值。从测量值大幅超出空白值(0.023cc)0.1032cc的事实可以看出，残留物(污染)的影响也显现。[实施例2]使用图1所示的toc仪，以与实施例1相同的操作步骤进行有“测量期间清洗工序”和无“测量期间清洗工序”两种测量，并对测量残留度进行确认，以对本发明的清洗效果进行说明。toc测量按照以下步骤进行，其中首先使用有机物浓度为0mg/l的纯水作为试验水进行测量，然后连续使用toc仪进行以有机物浓度为100mg/l作为试验水的toc测量。结果如图4b所示。如图4b所示，通过首先利用纯水进行测量，其似乎处于与清洗toc仪的情况相同的状态。然而，除非进行作为本发明的技术特征的清洗操作，即，在纯水被驱动以恒定间隔进行特定次数的寸动期间将纯水注入燃烧管14的清洗操作，否则从图4b中所示的结果可以明显看出，可以确认对于存在和不存在“测量期间清洗工序”的情况，其后所进行的第一次测量的有机物浓度为100mg/l的试验水的toc测量结果之间仍然存在较大差异。换言之，除非进行作为本发明的技术特征的清洁化(清洗)操作，否则未燃烧的残留物会未被除去。因此，可以看出残留物(污染)的影响仍然保持在随后获得的toc测量结果中。[参考例]使用图1所示的toc仪，以与实施例1相同的操作步骤进行三次有“测量期间清洗工序”和无“测量期间清洗工序”两种测量。结果如图4c所示。从图4c所示的结果可以明显看出，如果在测量过程中进行作为本发明的技术特征的清洁化(清洗)操作，即对于每次测量进行以恒定间隔、规定次数对纯水进行驱动使其寸动，并以极少量将纯水注入燃烧管14中的测量期间清洁化(清洗)操作，则在有机物浓度为100mg/l的试验水的三个连续toc测量结果中几乎没有波动。换言之，虽然测量值的高度差非常小(相对于平均值为±0.01)，但是在未进行测量期间清洁化(清洗)操作的情况下，有机物浓度为100mg/l的试验水的三个连续的toc测量结果显示出较大的波动，即，测量值之间的高度差非常大(相对于平均值为±0.05)。此外，toc测量值大于在每次测量期间测量所测量出的toc测量值(比平均值大0.06)这一事实意味着存在与所增加的toc测量值一样多的测量残留度(污染)。通过对测量残留度进行确认，使得本发明的测量期间清洁化(清洗)操作的效果变得清楚。本发明的测量期间清洁化(清洗)效果高的原因在于能够使用接近800℃的高温蒸汽来代替一般的蒸汽清洗(大约100℃下的蒸汽)。根据本发明，能够实现以下(1)至(10)的toc测量装置中的燃烧管的清洗方法，特别是，能够实现一种通过对燃烧管进行清洗来实现准确且高精度的toc测量的toc测量方法，以及用于该toc测量方法的toc测量装置。根据第(1)方面，提供一种试验水中的总有机碳的测量方法，包括：注入工序，将试验水注入燃烧管中；干燥工序，按照通过将灌装在燃烧气储存罐或载气储存罐中的储存水排出从而生成载气的生成工序，通过在使所述载气流动的状态下对所述燃烧管进行加热从而将所述燃烧管控制在120℃～250℃，从而将在所述干燥工序中生成的蒸汽排出到所述燃烧管外部以将所述蒸汽冷却并除去；加热和燃烧工序，在所述干燥工序完成后，将所述燃烧管内的温度提高至650℃～850℃，并且对干燥的有机碳进行加热并使其燃烧，在加热和燃烧工序中生成燃烧气并将其引导至所述燃烧气储存罐；清洁化工序，当燃烧工序基本完成且所述燃烧管内的温度被控制在650℃～850℃时，利用通过按恒定间隔多次将极少量的纯水注入所述燃烧管中而生成的高压蒸汽来对所述燃烧管的内部进行清洁化，其中当在所述清洁化工序中除去的有机碳被燃烧并氧化时所述燃烧工序结束；冷却工序，对所述燃烧管进行冷却；以及测量工序，按第一测量方式和第二测量方式中的任一种进行测量，所述第一测量方式利用所述载气将生成的所述燃烧气引导至所述燃烧气储存罐并将储存在所述燃烧气储存罐中的所有燃烧气挤压至红外仪中从而对所述燃烧气体的二氧化碳气体浓度进行测量，所述第二测量方式利用所述载气将生成的所述燃烧气引导至所述红外仪从而对所述燃烧气的二氧化碳气体浓度进行测量。根据第(2)方面，试验水中的总有机碳的测量方法还包括以下工序，当在所述燃烧管的所述冷却工序中所述燃烧管内的温度达到300℃～600℃时，按恒定间隔多次将极少量的纯水注入所述燃烧管中，从而进一步对所述燃烧管进行清洁化。根据第(3)方面，在试验水中的总有机碳的测量方法中，所述纯水的所述极少量为0.1～0.6ml/次。根据第(4)方面，在试验水中的总有机碳的测量方法中，所述多次为5～80次。根据第(5)方面，在试验水中的总有机碳的测量方法中，所述恒定间隔在5～20秒的范围内。根据第(6)方面，提供一种试验水中的总有机碳的测量方法，包括以下工序：当总有机碳测量期间内的燃烧工序基本完成且燃烧管内的温度被控制在650℃～850℃时，通过按恒定间隔多次将极少量的纯水注入所述燃烧管中而生成高压蒸汽从而将飞散并附着在所述燃烧管中的有机碳强制剥离，从而对所述燃烧管进行清洁化。根据第(7)方面，试验水中的总有机碳的测量方法还包括以下工序，当在所述燃烧管的冷却工序中所述燃烧管内的温度达到300℃～600℃时，按恒定间隔多次将所述纯水注入所述燃烧管中，从而进一步对所述燃烧管进行清洁化。根据第(8)方面，提供一种总有机碳的测量装置，包括：燃烧部，由同心地容纳有试验水注入管的燃烧管、及燃烧管加热炉形成，所述燃烧管加热炉具有在所述燃烧管的外部同心地铺设主加热器的构造；燃烧管输入输出块，所述燃烧管输入输出块设在所述燃烧管的突出部中，所述突出部未被所述燃烧管加热炉包围，其中设有用于供应试验水和/或载气的试验水和/或载气供应部、及用于供应纯水的纯水供应部，从而以能够切换的方式向所述试验水注入管进行供应，并且设有燃烧气排出口，并且在所述燃烧气排出口上连接并布置有用于对从所述燃烧气排出口所排出的蒸汽进行回收的蒸汽捕捉部；以及红外仪，对从所述燃烧气排出口所排出的所述蒸汽以外的燃烧气进行测量，其中所述蒸汽捕捉部与所述红外仪连接，其中，包括气体储存罐的气体储存部铺设在所述蒸汽捕捉部与所述红外仪之间，或者铺设在用于供应所述载气的载气供应部的前面。根据第(9)方面，在总有机碳的测量装置中，在试验水供应部中，安装有无机碳除去部以除去试验水中的无机碳。根据第(10)方面，在总有机碳的测量装置中，在所述蒸汽捕捉部与所述气体储存部之间、或者所述蒸汽捕捉部与所述红外仪之间布置有副燃烧管。在根据本发明的试验水的toc测量方法中，特别是在用于执行清洗燃烧管的工序的toc测量方法中，在toc测量期间，即，当toc测量期间的燃烧工序基本完成且燃烧管内的温度达到600℃～850℃、优选700℃～850℃时，通过将纯水(也称“零水”(zerowater))注入燃烧管中而生成高压蒸汽，从而对飞散并附着在燃烧管上的未燃烧的有机碳强制剥离并进行清洗(称为“测量期间清洗”)。此外，除了测量期间清洗工序以外，在燃烧完成后的冷却工序中燃烧管内的温度达到300℃～600℃、优选400℃～500℃时，通过用于将纯水注入燃烧管内来生成高压蒸汽以对燃烧管内部进行清洗的工序(以下称为“测量后清洁化工序”)，从而进一步对燃烧管内部进行充分清洗。因此，不会存在如在相关技术中那样因低温蒸汽而进行低效率的清洗、或者每次完成测量时用于拆开并清洗燃烧管的工作量。换言之，能够容易且有效地对燃烧管的内部进行清洗而无需花费太多时间和劳力。另外，在本发明的toc测量方法的测量期间清洗中，在650℃～850℃下注入燃烧管的清洗水产生高压蒸汽，并将飞散并附着在燃烧管内部的未燃烧的有机碳强制剥离并利用该蒸汽使其燃烧。换言之，与正常燃烧类似，由于在对气体进行储存后利用红外仪对所生成的燃烧气进行测量并记录，因此能够实现更高精度和更准确的测量(确认出相对于co2生成的理论值的回收率为95％以上)。因此，即使在测量期间进行清洗，也能够充分地实现初始目的。在测量期间清洁化以外附加进行的测量后清洗工序中，即，在燃烧结束后的冷却工序中将纯水注入300℃～600℃的燃烧管中，注入的纯水同样会产生高压蒸汽。通过该高压蒸汽，能够进一步对燃烧部进行清洗，并防止残留污染。根据本发明的用于试验水的toc测量方法中的燃烧管的清洗方法简单，并且仅在toc测量期间执行被称为“测量期间清洁化工序”和/或“测量后清洁化工序”即可完成。在toc测量完成后，能够连续地进行下一次toc测量并将因先前测量的污染所引起的影响最小化。能够实现准确且高精度的连续测量这一显着效果。<工业实用性>本发明无需在每次测量结束时对燃烧管14进行拆开和清洗的工作量。在测量期间，即在燃烧工序的后半段，在燃烧几乎完成时，通过以极少量按恒定间隔、规定次数将纯水注入燃烧管14，从而能够完全地对飞散并附着在燃烧管14上的未燃烧的toc成分进行清洗。换言之，由于未燃烧的toc成分被强制剥离和燃烧，因此能够非常简单且容易地进行高精度的连续toc测量。因此，不仅提高了toc测量的测量效率和测量精度，而且节省了劳动力，因此本发明会对需要toc测量的所有工业领域产生显著的贡献。本申请以2018年3月30日向日本专利局申请的日本专利申请第2018-067105号作为要求优先权的基础，本申请援引日本专利申请第2018-067105号的全部内容。当前第1页12