量％。
[0066]实例6
[0067] 在固相萃取上柱中装填1. 5g氧化铅含量为30质量％的硅胶-氧化铅固定相，下 柱中装填1. 5g水含量为8质量％的Ag-Si化固定相（ASG-1 )，分别用1. 5血正戊焼润湿。
[0068] 取60 y L觸程为180~35(TC的催化裂化柴油加入上柱。用3mL正戊焼将饱和姪 和帰姪组分冲洗至下柱后，分开双柱。上柱用4血体积比为5 ;1的二氯甲焼-己醇溶液冲 洗得到芳姪溶液。下柱用2mL正戊焼冲洗得到饱和姪溶液，再依次用7mL二氯甲焼和2mL 体积比为9 ;1的二氯甲焼-己醇溶液冲洗得到帰姪组分。
[0069] 采用水浴加热蒸除饱和姪、帰姪、芳姪组分中的溶剂。采用GC/MS分析帰姪组分中 的芳姪含量为0. 9质量％，链焼姪含量为2. 22质量％，芳姪组分中饱和姪含量为3. 8质量％， 交叉组分含量均低于5质量％。
[0070] 饱和姪组分核磁共振氨谱显示在化学位移4~6处无帰姪特征峰，表明饱和姪中 基本不含帰姪。
[0071] W正十六帰的加标回收率测定的帰姪回收率为95. 07质量％。
[007引实例7
[0073] 本实例用本发明的固相萃取方法分离焦化柴油中的芳姪、帰姪和饱和姪。
[0074] 在固相萃取柱的上柱中装填1.5g氧化铅含量为15质量％的硅胶-氧化铅固定相， 下柱中装填1. 5g水含量为8质量％的Ag-Si〇2固定相（ASG-1)，分别用1. 5血正戊焼润湿。 [00巧]取50 y L觸程为180~35(TC的焦化柴油加入上柱。用4mL正戊焼将饱和姪和帰 姪组分冲洗至下柱后，分开双柱。上柱用3血体积比为5 ;1的二氯甲焼-己醇溶液冲洗得 到芳姪溶液。下柱用3mL正戊焼冲洗得到饱和姪溶液，再依次用6mL二氯甲焼和2mL体积 比为9 ;1的二氯甲焼-己醇溶液冲洗得到帰姪组分。
[0076] 采用水浴加热蒸除饱和姪、帰姪、芳姪组分中的溶剂。采用GC/MS分析，帰姪组分 的总离子流色谱图见图3。帰姪组分中的芳姪含量为3. 1质量％，链焼姪含量为1. 22质量％， 芳姪组分中饱和姪含量为1. 8质量％，交叉组分含量均低于5质量％。
[0077] 饱和姪组分核磁共振氨谱见图4,显示在化学位移4~6处无帰姪特征峰，表明饱 和姪中基本不含帰姪。
[007引 W正十六帰的加标回收率测定的帰姪回收率为96. 82质量％。
[007引对比例1
[0080] 用未加水处理的Ag-Si〇2固定相进行柴油组分的分离。
[0081] 按实例2的方法分离柴油中的芳姪、帰姪和饱和姪，不同的是下柱中的固定相为 1. 5g未加水的Ag-Si〇2固定相（ASG)。采用GC/MS分析，饱和姪组分中芳姪含量为0%，帰姪 组分中芳姪含量为2. 7质量％，芳姪中饱和姪的含量为1. 9质量％，均低于5质量％，在误差 允许范围之内，但W正十六帰的加标回收率测得的帰姪回收率为83. 64质量％，表明部分帰 姪与固定相结合未被洗脱，帰姪损失较大。
[0082] 对比例2
[0083] 采用上柱为硅胶固定相、下柱为未加水处理的Ag-Si化固定相分离柴油中的各组 分。
[0084] 按实例2的方法分离柴油中的芳姪、帰姪和饱和姪，不同的是上柱中的固定相为 1. 5g的硅胶（SG)，下柱中的固定相为1. 5g未加水的Ag-Si〇2固定相（ASG)。采用GC/MS分 析，饱和姪组分中芳姪含量为2. 8质量％，帰姪组分中芳姪含量为6. 7质量％，芳姪中饱和姪 含量2. 2质量％，W正十六帰的加标回收率测得的帰姪回收率为84. 71质量％。结果表明部 分芳姪不能有效被上柱中的硅胶固定相吸附，易于与饱和姪组分一同被低极性溶剂洗脱， 导致组分间交叉严重。另外，部分帰姪与固定相结合未被洗脱，帰姪损失较大。
[00财 实例8
[0086] 本实例用于说明采用全二维气相色谱-飞行时间质谱对帰姪组分分析的情况。
[0087] 采用实例7分离得到的帰姪组分，对其进行全二维气相色谱-飞行时间质谱分析， 得到的全二维色谱图见图5,图5中每个点代表一种帰姪单体，测得的不同碳数单体帰姪的 类型分布见表1。
[0088] 上述分析结果显示，经二维色谱柱分离，共鉴定得到1000多个帰姪组分峰，比实 例7中采用GC/MS得到的100多个峰高出一个数量级，共流出现象明显降低，可分析环帰姪 和二帰姪，帰姪单体定性、定量准确性明显提高。
[0089]表1
[0090]
【主权项】
1. 一种固相萃取分离柴油中不同烃组分的固相萃取柱，由上下两个相通的固相萃取 柱组成，上层固相萃取柱的固定相为硅胶和氧化铝的混合物，其中氧化铝含量为1~40质 量％，下层固相萃取柱的固定相为加水处理的负载银离子的硅胶，固定相以硅胶为基准计算 的银含量为1~12质量％，水含量为4~15质量％。
2. 按照权利要求1所述的固相萃取柱，其特征在于所述的上层/下层固相萃取柱所含 固定相的质量比为0.5~1.5:1。
3. 按照权利要求1所述的固相萃取柱，其特征在于所述的硅胶的比表面积为400~ 750m2/g，孔体积为0. 35~0. 90mL/g，所述的氧化错的比表面积为80~250m2/g。
4. 一种固相萃取分离柴油中不同烃组分的方法，包括用第一洗脱剂润湿权利要求1所 述的固相萃取柱固定相，从上层加入柴油样品，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，将饱和烃及 烯烃冲洗到下柱后，分开双柱，用第二洗脱剂冲洗上柱萃取出芳烃，用第一洗脱剂冲洗下柱 先萃取出饱和烃，再用第三洗脱剂冲洗下柱萃取出烯烃；所述的第一洗脱剂选自正戊烷、正 己烷、正庚烷和石油醚中的至少一种，第二洗脱剂选自二氯甲烷、氯仿、苯、乙醇、异丙醇和 乙酸乙酯中的至少一种，第三洗脱剂选自二氯甲烷或苯与乙醇或异丙醇的混合物。
5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于柴油样品与固定相总质量的比为1 :20~ 70 〇
6. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于加入柴油样品后，润湿固相萃取柱所用第 一洗脱剂与固定相的质量比为〇. 5~3 :1，将饱和烃及烯烃冲洗到下柱所用的第一洗脱剂 与柴油样品的体积比为30~90 :1，冲洗上柱萃取芳烃所用第二洗脱剂与柴油样品的体积 比为30~100 :1，冲洗下柱萃取饱和烃所用第一洗脱剂与柴油样品的体积比为20~90 :1， 冲洗下柱萃取烯烃所用第三洗脱剂与柴油样品的体积比为60~180 :1。
7. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的第二洗脱剂为二氯甲烷与乙醇质量 比为6~9 :1的混合液，第三洗脱剂为二氯甲烷与乙醇质量比为2~5 :1的混合液。
8. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于冲洗下柱萃取烯烃分两步进行，先用二氯 甲烷冲洗，所用二氯甲烷与柴油样品的体积比为60~130 :1，再用质量比为2~5 :1的二 氯甲烷-乙醇溶液冲洗，所用二氯甲烷-乙醇溶液与柴油样品的体积比为20~50 :1。
9. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的柴油为催化裂化柴油、焦化柴油或 减粘裂化柴油。
10. -种测定柴油中烯烃的方法，包括用权利要求4的方法分离柴油中的烯烃组分，取 柴油样品注入全二维气相色谱-飞行时间质谱仪，用全二维气相色谱根据烯烃的沸点和极 性差异进行正交分离后，进入飞行时间质谱进行分析，得到烯烃组分的单体组成。
【专利摘要】一种固相萃取分离柴油中不同烃组分的固相萃取柱，由上下两个相通的固相萃取柱组成，上层固相萃取柱的固定相为硅胶和氧化铝的混合物，其中氧化铝含量为1～40质量%，下层固相萃取柱的固定相为加水处理的负载银离子的硅胶，固定相以硅胶为基准计算的银含量为1～12质量%，水含量为4～15质量%。该柱用于柴油中烯烃组分的分离，可解决从柴油中分离烯烃耗时长、烯烃回收率低的问题。
【IPC分类】G01N30-60, G01N30-02
【公开号】CN104749298
【申请号】CN201310743588
【发明人】牛鲁娜, 刘泽龙, 田松柏, 张文, 祝馨怡, 蔡新恒
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年12月30日