有机纳米电化学发光响应传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电化学发光响应材料传感器，尤其涉及一种有机纳米电化学发光响应传感器，同时，本发明还涉及该有机纳米电化学发光响应传感器的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米技术和传感技术是21世纪的两大领先技术，在这两者之间存在着许多技术交叉。纳米技术引入传感器领域后，提高了传感器的灵敏度和其它性能，并促发了新型的传感器。纳米传感器在环境监测、食品工业等方面得到了高度重视和广泛应用，将有望成为新兴产业。电化学发光传感器作为一种有价值的检测装置，其在检测应用中已经得到越来越多的关注。迄今为止，大部分的纳米材料电化学发光传感器都是由无机半导体纳米材料作为电化学发光试剂制备成的，但是无机半导体纳米材料只能产生阴极的电化学发光发射峰，不能检测像多巴胺和脯氨酸等那些容易被氧化的小分子。同时，电化学发光反应剂的固定一直是研究可再生电化学发光传感器的关键问题，全氟磺酸阳离子交换树脂膜(Naf1n)是一种最常用的固定反应试剂的材料，但是，这种纯的树脂膜电荷转移速率相对很慢，因而减弱了可电化学发光传感器的导电性，直接影响电化学发光材料的检测性能。
【发明内容】
[0003]为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种检测限低，灵敏度高的有机纳米电化学发光响应传感器的制备方法。
[0004]为实现上述目的，本发明的有机纳米电化学发光响应传感器的制备方法，包括以下步骤:
a、获取有机纳米电化学发光响应材料:将具有电化学发光响应的有机分子物质溶解在挥发性有机溶剂中得到有机分子溶液，在挥发性有机溶剂形成的对溶剂气氛下，有机分子溶液在基底上通过自组装方法得到有机纳米电化学发光响应材料；
b、制备有机纳米电化学发光响应传感器:采用掺有高导电材料的全氟磺酸阳离子交换树脂膜，将有机纳米电化学发光响应材料固定在电极上，得到有机纳米电化学发光响应传感器，所述高导电材料与全氟磺酸阳离子交换树脂膜的重量比为1:100~4:100。
[0005]将具有电化学发光响应的有机分子物质通过自组装方法制得的有机纳米电化学发光材料用于修饰电极，能够直接增大电极工作面积，由此制得的传感器，可以大大降低传感器的检测限。在制备传感器过程中，采用掺有高导电材料的全氟磺酸阳离子交换树脂膜(naf 1n膜)将有机纳米电化学发光响应材料固定在电极上，高导电材料的掺加可以加快电子转移速率，从而增强naf1n膜的导电性，增强有机分子电化学发光的强度；此外，还可利用高导电材料的静电作用降低某些带负电的物质的干扰，提高抗干扰能力，最终提高传感器的灵敏度。对传感器的性能检测发现，虽然naf1n膜导电性增强可以使电荷快速转移，进而能够使有机纳米材料产生强的ECL信号，但是加入的高导电材料自身的黑体效应又会降低传感器的电化学发光信号，因此需要在电荷转移速率和黑体效应间找到平衡，以获得高灵敏ECL信号的传感器。本发明的制备方法限定高导电材料与全氟磺酸阳离子交换树脂膜的重量比为1:100~4:100，由此获得的传感器检测线低，灵敏度高，可用于检测如多巴胺、脯氨酸等容易被氧化的小分子。
[0006]作为对上述方式的限定，所述有机纳米电化学发光响应材料为一维纳米材料。
[0007]—维有机纳米材料具有比表面积大，制备简单，发光性强等优势，利用其制备的传感器灵敏度大大提高。通过一维有机纳米材料制备的传感器检测限比直接使用有机单分子制备的传感器检测限可以降低一个数量级。
[0008]作为对上述方式的限定，所述步骤a中具有电化学发光响应的有机分子物质为联吡啶舒、三(2-苯基吡啶)合铱、9，10- 二苯基蒽、红荧烯或9，10- 二苯乙炔基蒽中的一种。
[0009]作为对上述方式的限定，所述步骤a中挥发性有机溶剂为乙醇、丙酮、环己烷或乙腈中的一种。
[0010]在有机纳米电化学发光响应材料的自组装过程，少量高浓度的电化学发光响应有机分子物质溶液要在大量易挥发溶剂的环境中才能长出高质量的有机纳米材料，当大量溶剂在密闭环境中挥发达到饱和形成对溶剂气氛时，挥发速度变慢，由此控制基底上有机分子物质溶液的溶剂挥发速度，从而控制组装质量。因此溶剂的选取影响能否可控的制备出高质量有机纳米材料，而由高质量的有机纳米材料制备的传感器可以增大ECL的比表面积，从而大大增强灵敏度。本发明的制备方法中要求溶剂既是可以溶解具有电化学发光响应的有机分子物质的良溶剂，同时也是容易挥发的溶剂，由此选出以乙醇、丙酮、环己烷或乙腈中的一种作为较优的制备溶剂。
[0011]作为对上述方式的限定，所述步骤a中有机分子溶液浓度为0.03-0.08 mmol/L。
[0012]作为对上述方式的限定，所述步骤a中基底为喷有Pt或者Au的石英玻璃。
[0013]作为对上述方式的限定，所述步骤b中高导电材料为石墨稀、足球稀或石墨的一种。
[0014]作为对上述方式的限定，所述步骤b中电极为玻碳电极，ITO电极，Au电极或Pt电极的一种。
[0015]同时，本发明的有机纳米电化学发光响应传感器，由如上所述的制备方法制得。
[0016]综上所述，采用本发明的技术方案，提供了一种有机纳米电化学发光响应传感器的制备方法，其工艺简单，具有普适性的操作步骤，利于应用和推广，在纳米传感器的制备方面具有巨大的应用价值。制得的传感器具有检测限低，检测灵敏度高的特性，能够用于多巴胺、脯氨酸等易被氧化的小分子的检测。
【附图说明】
[0017]下面结合附图及【具体实施方式】对本发明作更进一步详细说明:
图1:实施例1.1制备的有机纳米电化学发光响应材料的透射电子显微镜照片；
图2:实施例1.1制备的有机纳米电化学发光响应材料的扫描电子显微镜照片；
图3:实施例1.1的有机纳米电化学发光响应传感器制备过程示意图；
图4:电化学发光光谱仪测试装置示意图；
图5:实施例1.1制备的有机纳米电化学发光响应传感器对三丙胺(TPrA)的检测结果； 图6:实施例1.1制备的有机纳米电化学发光响应传感器对脯氨酸的检测结果；
图7:实施例1.1制备的有机纳米电化学发光响应传感器对多巴胺的检测结果；
其中，图1、图2的标尺均为500nmo
【具体实施方式】
[0018]实施例一
本实施例涉及一组有机纳米电化学发光响应传感器及其制备方法。
[0019]实施例1.1
本实施例涉及一种联吡啶钌有机纳米电化学发光响应传感器，具体制备步骤如下:
a、获取联吡啶钌有机纳米电化学发光响应材料:
配置浓度为0.05 mmol/L的联吡啶钌溶液，溶剂为乙腈；在一个100 mL的烧杯中加入10 mL乙腈，接着放入一个块状物体并使其露出液面约0.5厘米，然后在块状物体上面放置一片喷有Pt的石英玻璃作为基底并将烧杯密封；用注射器吸取联吡啶钌溶液快速滴在基底上；待基底上的溶剂慢慢挥发，烧杯内形成对溶剂气氛，联吡啶钌分子在液相中逐渐聚集并自组装，经过5-6小时的自组装过程，得到大量联吡啶钌有机纳米线即有机纳米电化学发光响应材料；
b、制备联啦啶1了有机纳米电化学发光响应传感器:
用不同颗粒大小的氧化铝粉末(1.0 μπι,Ο.3 μπι和0.05 μ m)依次对玻碳电极(GCE)进行清洗，之后用二次水清洗，在丙酮中超声5分钟；然后用掺有石墨烯的Naf1n膜，其中石墨稀与Naf1n膜的重量比为1:100(为了防止石墨稀在naf 1n膜中团聚，需要充分搅拌，持续搅拌1.5小时以上，使石墨稀与naf1n分子充分混合)，将步骤a制得的大量iI了联卩比啶纳米线固定在玻碳电极表面，如图3所示，先将联吡啶钌有机纳米线置于干净的玻碳电极上，得到被纳米线修饰的电极，再用掺有石墨烯的Naf1n膜固定，等到复合膜干燥以后，得到联吡啶钌有机纳米电化学发光传感器，制备成功。
[0020]步骤a制得的联吡啶钌有机纳米线通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察其排列结构，如图1的透射电子显微镜照片(标尺为500 nm)和图2的扫描电子显微镜照片(标尺为500 nm)所示，得到的联吡啶钌有机纳米线为表面光滑、具有规整形貌的一维有机纳米结构。
[0021]实施例1.2
本实施例涉及一种红荧烯有机纳米电化学发光响应传感器，采用如下步骤进行制备:
a、获取红荧烯有机纳米电化学发光响应材料:
配置浓度为0.04 mmol/L的红荧烯溶液，溶剂为环己烷；在一个100 mL的烧杯中加入15 mL环己烷，接着放入一个块状物体并使其露出液面约0.5厘米，然后在块状物体上面放置一片喷有Pt的石英玻璃作为基底并将烧杯密封；用注射器吸取红荧烯溶液快速滴在基底上；待基底上的溶剂慢慢挥发，烧杯内形成对溶剂气氛，红荧烯分子在液相中逐渐聚集并自组装，经过4~5小时的自组装过程，得到大量红荧烯有机纳米线即有机纳米电化学发光响应材料；
b、制备红焚稀有机纳米电化学发光响应传感器:
对ITO电极进行清洗；然后用掺有石墨的Naf1n膜，其中石墨与Naf1n膜的重量比为3:100(为了防止石墨在naf1n膜中团聚，需要充分搅拌，持续搅拌1.5小时以上，使石墨与naf1n分子充分混合)，将步骤a制得的大量红焚稀纳米线固定在ITO电极表面，先将红焚烯有机纳米线置于干净的ITO电极上，得到被纳米线修饰的电极，再用掺有石墨的Naf1n膜固定，等到复合膜干燥以后，得到红荧烯有机纳米电化学发光传感器，制备成功。
[0022]步骤a制得的红荧烯有机纳米线通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜观察其排列结构，得到的红荧烯有机纳米线为表面光滑、具有规整形貌的一维有机纳米结构。
[0023]实施例1.3
本实施例涉及一种9，10- 二苯乙炔基蒽有机纳米电化学发光响应传感器，采用如下步骤进行制备:
a、获取9，10-二苯乙炔基蒽有机纳米电化学发光响应材料:
配置浓度为0.06 mmol/L的9，10- 二苯乙炔基蒽溶液，溶剂为乙醇；在一个100 mL的烧杯中加入20 mL乙醇，接着放入一个块状物体并使其露出液面约I厘米，然后在块状物体上面放置一片喷有Au的石英玻璃作为基底并将烧杯密封；用注射器吸取9，10-二苯乙炔基蒽溶液快速滴在基底上；待基底上的溶剂慢慢挥发，烧杯内形成对溶剂气氛，9，10- 二苯乙炔基蒽在液相中逐渐聚集并自组装，经过3~4小时的自组装过程，得到大量9，1